制备大孔丙烯酸类树脂的方法

专利名称：：制备大孔丙烯酸类树脂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种改进的制备大孔丙烯酸类树脂的方法。
背景技术：
：通常大孔丙烯酸类树脂是在水性悬浮体中用成孔剂(porogen)(—种有机溶剂)制备的，在聚合反应结束时，必须除去成孔剂。例如，美国专利第4486313号揭示了一种制备大孔树脂的方法。制备具有羧酸取代基的树脂需要有另外的步骤，这是由于(甲基)丙烯酸具有很高的水溶性。优选的是使(甲基)丙烯酸的不溶于水的前体，例如(甲基)丙烯酸垸基酯聚合，然后使树脂上的垸基酯水解生成羧酸基。在一典型的方法中，通过单烯键式不饱和单体、多烯键式不饱和单体(交联剂)和成孔剂的聚合制备树脂共聚物。然后通过蒸馏或任选的溶剂洗涤除去成孔剂。然后经常对产物进行洗涤，并将产物转移到其它的容器中进行水解。本发明解决了用来制备大孔丙烯酸类树脂的常规方法的效率低下的问题。
发明内容本发明涉及一种制备大孔丙烯酸类树脂的方法。该方法包括以下步骤(a)混合以下组分形成反应混合物(i)水；(ii)丙烯酸Q-C4烷基酯;(iii)交联剂；(iv)有机溶剂；(v)聚合引发剂；(b)形成稳定的有机液滴分散体，使所述液滴反应生成树脂；(c)在不除去50X以上的所述有机溶剂的条件下加入酸或碱；(d)通过加热使树脂上的酯基水解。本发明还涉及一种制备大孔丙烯酸类树脂的方法。该方法包括以下步骤(a)混合以下组分形成反应混合物(i)水；(ii)选自丙烯酸CrC4垸基酯、丙烯腈和甲基丙烯酸的至少一种单烯键式不饱和单体；(iii)交联剂；(iv)有机溶剂；(v)聚合引发剂；(b)形成稳定的有机液滴分散体，使所述液滴反应生成树脂；(C)在不除去50%以上的所述水溶液的条件下加入酸或碱；(d)通过加热使树脂上的酯基或腈基水解。本发明还涉及一种制备大孔芯壳型丙烯酸类树脂珠料(bead)的方法。该方法包括以下步骤(a)将丙烯酸d-CV烷基酯、交联剂、疏水性溶剂和聚合引发剂混合在水溶液中；(b)搅拌形成稳定的有机液滴分散体，使所述液滴反应生成树脂；(C)在不除去50X以上的所述水溶液的条件下加入酸或碱；(d)通过加热使树脂上的酯基水解。本发明还涉及一种具有羧酸基的大孔芯壳型树脂珠料。该珠料包含被壳区包围的芯区。该珠料包含3-100%的源自交联剂的单体残基，其平均孔径至少为1.5纳米，平均粒度为10-900微米；该珠料中至少90%的羧酸基在壳区内，壳区占珠料体积的5-75%。具体实施方式除非有另外说明，否则所有的百分数和ppm值均以重量计，并以该组合物的总重量为基准计，所有的温度单位均为t:。术语"(甲基)丙烯酸类"和"(甲基)丙烯酸酯"分别表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类，以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语"丙烯酸类聚合物"表示其中至少50%的单体单元源自以下单体的聚合物丙烯腈(AN);丙烯酰胺及其N-取代的衍生物；丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)及其酯；以及衣康酸(IA)。AA和MAA的酯包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)，以及AA或MAA的其它酯，例如烷基酯、羟垸酯和氨基烷基酯。丙烯酰胺的衍生物包括例如羟甲基丙烯酰胺(MLAM)。丙烯酸类聚合物还可包含源自其他单烯键式不饱和单体的单体单元，例如苯乙烯或取代的苯乙烯；其他a，e-不饱和羧酸、酯和酰胺；乙烯基酯或卤代乙烯等。较佳的是，丙烯酸类聚合物中，这些其他单体单元的含量小于30%，更优选小于10%，最优选的是，丙烯酸类聚合物中，除了源自AA、MAA、它们的酯和交联齐i」(优选DVB)的单体单元之外，基本不含其它的单体单元。本发明的丙烯酸类树脂包含源自至少一种单烯键式不饱和单体的残基，所述单体选自丙烯酸Q-C4烷基酯、丙烯腈和甲基丙烯酸。优选的丙烯酸d-C4烷基酯是丙烯酸Q-C2烷基酯。该树脂还包含源自交联剂的残基。较佳的是该树脂由单烯键式不饱和单体和交联剂的混合物制得，以单烯键式不饱和单体和交联剂的总重量为基准计，该混合物包含至少70%，更优选至少80%，最优选至少85%的单烯键式不饱和单体。较佳的是，以单烯键式不饱和单体和交联剂的总重量为基准计，该单烯键式不饱和单体和交联剂的混合物中单烯键式不饱和单体的含量不超过97%，更优选不超过95%，更优选不超过94%，最优选不超过92%。优选的交联剂包括例如二乙烯基苯(DVB)、三乙烯基环己垸(TVCH)、二乙烯基甲苯、马来酸二烯丙酯和三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、乙二醇二乙烯醚(EGDMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二(三羟甲基丙烷)二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸l，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸l，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸l，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯和二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A二甲基丙烯酸酯；丙二醇、二丙二醇以及更高级丙二醇的二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙垸乙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)和二乙二醇二乙烯醚(DEGDVE)。最优选的交联剂是DVB、DEGDVE和TMPTMA。较佳的是，树脂由单烯键不饱和单体和交联剂的混合物制得，以单体和交联剂的总重量为基准计，交联剂的含量为3-100%。更优选的是一种或多种交联剂的量至少为5%，更优选至少为6%，最优选至少为8%。在一优选实施方式中，一种或多种交联剂的量不超过30%，更优选不超过20%，最优选不超过15%。本发明的树脂可包含一种以上单烯键式不饱和单体和/或一种以上交联剂的残基。在本发明一实施方式中，所述树脂是由单烯键式不饱和单体和交联剂的混合物制备的高度交联的材料，以单体和交联剂的总重量为基准计，该混合物中交联剂至少占80%。高度交联的树脂，即使是由100%的交联剂制得而不含单烯键式不饱和单体的树脂，也可在成孔剂的存在下发生水解制得包含羧酸官能团的树脂(如果交联剂包含如二或三(甲基)丙烯酸酯之类的酯官能团)。在此情况下，在酯基已水解生成羧酸官能团时，聚合物会轻微降解。大孔树脂是表面积为5-2000平方米/克，平均孔径至少为1.5纳米的树脂。优选的是，大孔树脂珠料的平均粒度为10-900微米，更优选为100-500微米。大孔树脂珠料不是由较小颗粒的簇的聚集体组成的，而是基本为球形的。较佳的是，粒度在未溶胀的条件下(即在进行中和将pH升至等于或大于6之前)测量。本发明的大孔丙烯酸类树脂珠料优选通过悬浮聚合制备。通常的珠粒制备例如可包括制备包含通常的悬浮助剂的连续水相溶液，所述悬浮助剂是例如分散剂、保护胶体和缓冲剂。优选的是，该水溶液中含有表面活性剂，优选烷基硫酸钠表面活性剂，以有助于制备较小的珠料。有机相，即一种或多种单体、交联剂、有机溶剂(如果有的话)的稳定分散体可通过几种已知的方法制备，这些方法包括喷射(见美国专利第4444961号)、晶种膨胀技术(见美国公开第2003/0109657号)和对两相混合物进行剧烈的搅拌。形成分散体之后，在聚合过程中保持搅拌。将该水溶液与包含至少一种单烯键式不饱和单体和/或至少一种交联剂和至少一种自由基引发剂的混合物混合。较佳的是，以单体加料的总量为基准计，总引发剂含量为0.25-2摩尔％，优选0.4-1.5摩尔％，更优选0.4-1摩尔％，最优选0.5-0.8摩尔％。然后使单体混合物在升高的温度下聚合。较佳的是，该聚合持续足够长的时间，使未反应的乙烯基单体的含量减小至小于起始量的1%。可用于本发明的聚合引发剂包括可溶于单体的引发剂，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化酯和相关的引发剂；例如过氧化苯甲酰(BPO)、氢过氧化叔丁基、过氧化枯烯、过氧化四氢化萘、过氧化乙酰、过氧化已酰、过辛酸叔丁酯(也被称为叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)、过辛酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、二过邻苯二甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化甲乙酮和甲基化的聚乙烯亚胺。还可使用偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酰胺、2，2'-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(a-甲基丁腈)和二甲基、二乙基或二丁基偶氮双(甲基戊酸酯)。优选的过氧化物引发剂是二酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰；以及过氧化酯，例如过辛酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。可用于本发明的分散剂和悬浮剂包括满足以下条件的非离子型表面活性剂该表面活性剂具有羟垸基纤维素主链，包含l-24个碳原子的疏水性烷基侧链，平均每个羟烷基纤维素主链重复单元上具有l-8个、优选l-5个环氧乙垸取代基，垸基侧链的含量为，每100个羟烷基纤维素主链重复单元包含0.1-10个垸基。羟烷基纤维素中的烷基可包含l-24个碳原子，该烷基可以是直链的、支链的或环状的。更优选的是羟乙基纤维素，其中每100个葡糖酐单元包含0.1-10个(C,6)烷基侧链，每个葡糖酐单元包含2.5-4个环氧乙垸取代基。分散剂的其它例子包括聚乙烯醇、甲基纤维素、淀粉、改性淀粉、水解的乙烯-马来酸酐聚合物、水解的苯乙烯-马来酸酐聚合物、丙烯酰胺-丙烯酸钠聚合物和聚乙烯基咪唑啉聚合物。以水相的总重量为基准计，分散剂的用量通常约为0.01-4%。本发明方法一实施方式中所用有机溶剂的沸点至少为7(TC;在本发明一实施方式中，沸点不高于18(TC。较佳的是，有机溶剂是单体的良溶剂，但不是聚合物的良溶剂。较佳的是，有机溶剂不是烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯单体或链垸酸乙烯酯。较佳的是，有机溶剂不是羧酸、水溶性溶剂(即在水中的溶解度大于10重量％的溶剂)、或垸基硫醇之类的会影响聚合反应的溶剂。优选的有机溶剂选自C7-Qo烃类，C3-do卤代烃，Crdo酮，Crdo醇，(34-(:1()垸基酯、0(:1()芳酯、001()混合的烷基/芳酯以及它们的混合。特别优选的溶剂包括甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁酮(DIBK)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、1,2-二氯丙垸、甲苯(tol)、二甲苯、异辛烷、氯苯和乙酸正丁酯。在例如美国专利第4486313号中揭示了在溶剂的存在下制备树脂珠料的方法。在聚合过程中存在的有机溶剂也被称为成孔剂。以单烯键不饱和单体、交联剂和溶剂的量为基准计，溶剂的加入量优选为30-80%，更优选为35-60%。在本发明一实施方式中，至少一种单体选自丙烯腈和甲基丙烯酸，在此情况下可以在不加入有机溶剂作为成孔剂的条件下制备大孔树脂。在此实施方式中，丙烯腈或甲基丙烯酸作为成孔剂。在另一实施方式中，至少一种单体选自丙烯酸CrC4烷基酯，此时该反应混合物中优选包含有机溶剂。本发明方法所用的酸或碱是能够在本文所述条件下使羧酸酯水解的任意的水溶性(至少20重量％)酸或碱。较佳的是，碱的pKa至少为12，酸的pKa不大于2。优选的碱是无机氢氧化物。无机氢氧化物碱可以是任何含有易溶于水的氢氧化物的化合物，优选是碱金属氢氧化物或季铵氢氧化物，最优选氢氧化钠或氢氧化钾。优选的酸是硫酸和盐酸。已经出乎意料地发现，在聚合反应完成之后，可以不需要将树脂珠料从水性液体或有机溶剂(如果使用的话)中分离的情况下，在聚合液(水溶液)中进行水解。较佳的是，在水解过程中大部分的液体仍然存在。在一些情况下需要排去一些液体。在本发明一实施方式中，在水解过程中至少存在50%的水溶液，更优选至少75%，更优选至少90%，最优选基本上所有的水溶液都保留下来。在本发明一实施方式中，通过蒸馏除去分散相的一些成孔剂和一些水，然后加入苛性剂并在升温条件下加热一段时间。这种改进的方法在聚合和水解之间不需要洗潘或排水，因而节约了周期时间和资源。来自聚合水相的水保留了下来，在树脂珠料的存在下，在聚合容器中与酸或碱混合形成水解液(hydrolysisliquor)。另一个优点在于，通过稀释容器中的酸或碱产生了热量，这减少了达到水解反应温度和成孔剂蒸馏(如果需要的话)所需使用的能量。另外，由于减少了处理，也减少了珠料磨损和交叉污染的可能性。在本发明一实施方式中，水解和成孔剂的蒸馏在一个步骤中同时进行。在此过程中，在聚合结束时，向包含充满成孔剂的聚合珠料的反应混合物中加入碱(或酸)，然后加热至蒸馏温度。在不需要除去大量水溶液的条件下蒸馏成孔剂。较佳的是，在蒸馏过程中，至少50%的水溶液保留在反应器中，更优选至少75%，更优选至少90%，最优选基本所有的水溶液都保留下来。在一些情况下，由于在水解过程中排出了成孔剂，随该过程的进行会观察到多相体系，而且树脂会发生变化(convert)。任选地在此刻，当观察到单独的成孔剂相(通常在反应介质的顶部)并且树脂的密度变得大于水解介质时，可用上流方式洗涤树脂以除去成孔剂和避免大量的蒸馏。在本发明一实施方式中，在开始水解时至少50%的成孔剂保留下来。较佳的是，至少75%、优选至少90%的成孔剂保留下来。在此实施方式中，在蒸馏过程中水相任选如上所述地保留下来，或者除去水相但是不除去成孔剂，成孔剂作为单独的相存在。优选的水解条件是温度为80-ll(TC，更优选85-105"C。水解时间应足以使至少99%的酯基转化为羧酸基。通常水解时间为3-15小时，优选5-10小时。当成孔剂蒸馏和水解同时进行时，可进行更长时间的操作，以更完全地除去成孔剂。在本发明一实施方式中，持续蒸馏成孔剂，直至至少80%的成孔剂已从反应混合物中除去，最优选持续进行蒸馏，直至除去了至少95%的成孔剂。所采用的时间和温度可根据蒸馏所用压力作相当大的改变。在蒸馏过程中，通常随着从混合物中蒸馏出较低沸点的共沸物，温度是稳定升高的。在水解之前蒸馏成孔剂的优选条件是温度为50-13(TC，更优选60-ll(TC。通常时间为3-15小时，优选5-10小时。当然，如果如上所述，成孔剂从水相分离并通过机械法除去，蒸馏时间可以较短。在本发明一实施方式中，使用疏水性有机溶剂作为成孔剂，所述疏水性溶剂减缓了树脂珠料中酯基或腈基的水解。在此实施方式中，仅有靠近树脂珠料外部的酯基或腈基发生水解。疏水性溶剂是除醇、胺和酯以外的本文所限定的适合用作成孔剂的有机溶剂。疏水性溶剂的例子包括例如C7-Cu)烃类，C3-C1()卤代烃，C4-C^酮以及它们的混合。优选的疏水溶剂包括例如甲苯、1，2-二氯甲烷、二甲苯和异辛烷。这制得了具有"芯壳型"结构的大孔树脂珠料，即在此结构中珠料中心的聚合物的组成与珠料表面的聚合物组成显著不同。在芯壳型珠料中，芯是被壳包围的大致球形的区域。在此具体情况下，在珠料表面上或表面附近的聚合物具有羧酸基，而在中心或中心附近的聚合物基本不含羧酸基，即其羧酸基的含量小于1重量％。在珠料中心或中心附近的聚合物具有腈基或酯基。优选的是，珠料中至少90%、更优选至少95%、最优选至少99%的羧酸基在壳区。较佳的是，壳区所占的体积不超过珠料的50体积％，更优选不超过30体积％。较佳的是，壳区所占的体积至少为珠料的5体积％，更优选至少10体积％。可通过选择成孔剂和改变水解条件控制壳区的尺寸。可通过使用更剧烈的水解条件，或使用疏水性较小的溶剂作为成孔剂来增加壳的尺寸。实施例使用以下体系进行聚合:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>1.甲基羟乙基纤维素2.PADMAC是一种聚季铵盐；Pharmagel是一种明胶材料。使用以下四种对制得的共聚物进行水解和汽提的流程:A标准/常规步骤聚合—汽提—洗涤—水解—洗涤B在聚合之后不进行洗涤聚合—汽提—水解—洗涤C低温水解-汽提聚合—汽提/水解—洗涤D高温水解-汽提聚合—汽提/水解—洗涤实施例l:包括洗涤的标准步骤将178.1克丙烯酸甲酯、41.9克二乙烯基苯(63%活性组分)、180.0克甲苯和2.82克过氧化苯甲酰(78%活性组分)的混合物加入装有0.60克甲基羟乙基纤维素、3.60克硼酸、1.8克50X的氢氧化钠和594.0克去离子水的水溶液的2L的圆底烧瓶中。用少量另外的硼酸和氢氧化钠将水溶液的pH调节到9。对该混合物进行搅拌，直至在水相中形成有机液滴的稳定分散体，然后该混合物在7(TC加热8小时。然后将制得的共聚物珠料和反应混合物等分成两份，每一份都在90-10(TC蒸馏，从珠料中除去甲苯成孔剂。持续进行蒸馏直至馏出液接受器中不再接受到甲苯为止。这两份批料中所得甲苯的回收率为91%和92%。然后将第一份批料从反应器取出，转移到布氏漏斗中，除去余下的液体反应混合物，然后用四倍(bed)体积的水对珠料进行清洗。然后将珠料和491克水一起加回反应器中。搅拌该混合物，加入327.4克50%的氢氧化钠。然后所得的混合物在93"C加热7小时，在此过程中树脂珠料发生水解形成羧酸钠盐形式。然后用水清洗树脂，用10。Z的硫酸将树脂转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为54体积％。所得该树脂的水分保持能力(moistureholdingcapacity)(MHC)为57.9X，其重量容量(weightcapacity)和体积容量(volumncapacity)分别为9.78eq/kg和2.94叫/L。实施例2:不包括洗涤的标准步骤然后将实施例l的第二份批料不经洗涤放回到反应器中，依照该实施例所述进行苛性水解。在水解之后对树脂进行洗涤，使用10%的硫酸将其转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为55体积％。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为59.9X，其重量容量和体积容量分别为10.08eq/kg和2.90叫/L。实施例3:低温水解汽提(hydrostrip)将178.1克丙烯酸甲酯、41.9克二乙烯基苯(63%活性组分)、180.0克甲苯禾口2.82克过氧化苯甲酰(78%活性组分)的混合物加入装有0.60克甲基羟乙基纤维素、3.60克硼酸、1.8克50X的氢氧化钠和594.0克去离子水的水溶液的2L的圆底烧瓶中。用少量另外的硼酸和氢氧化钠将水溶液的pH调节到9。对该混合物进行搅拌，直至在水相中形成有机液滴的稳定分散体，然后该混合物在7(TC加热8小时。然后将制得的共聚物珠料和反应混合物等分成两份。第一份批料不需要首先通过蒸馏步骤从树脂中除去成孔剂，立刻用327.4克50%的氢氧化钠进行水解。将反应混合物加热至93t:，在此温度保持7小时。在水解过程中，在馏出液阱中收集到少量两相液体混合物。使用分液漏斗将这些液相分离，该液相由6.7克甲苯(相当于回收率7%)和1.7克水层组成。使用光学显微镜观察制得的珠料，发现珠料具有芯壳外观。壳的厚度约为10微米，是由于只是珠料的外部区域发生水解造成的。珠料的芯未发生水解，仍然含有甲苯。然后将该混合物转移到布氏漏斗中除去液体。排掉的液体由单一的水相组成，没有从反应混合物中回收到甲苯。然后用水洗涤树脂，将树脂放回反应器中进行蒸馏。在此蒸馏过程中又回收到61.4克甲苯(相当于甲苯总回收率76%)。然后用水洗涤树脂，用10%的硫酸将树脂转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为20体积X。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为60.1%，其重量容量和体积容量分别为5.14eq/kg和1.51eq/L。实施例4:高温水解汽提将实施例3的第二份批料放回反应器中，依照实施例3的步骤进行苛性水解，但是水解在较高的温度下迸行。最初达到93i:之后，升高温度，使成孔剂的蒸馏和水解同时进行。在7小时的试验过程中，所达到的最高温度为105'C。在进行联合水解-蒸馏之后，馏出液组成为20.0克甲苯(回收率22%)和28.2克水。这些珠料也具有实施例3中所述的芯壳外观，但是本实施例的壳更大(约25微米)。然后将该混合物转移到布氏漏斗中除去液体。排掉的液体由单一的水相组成，没有从反应混合物中回收到甲苯。然后用水洗涤树脂，将树脂放回反应器中进行蒸馏。在此蒸馏过程中又回收到52.0克甲苯(相当于甲苯总回收率80%)。然后用水洗涤树脂，用10%的硫酸将树脂转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为32体积。Z。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为61.9%，其重量容量和体积容量分别为6.62eq/kg和1.85eq/L。实施例5:包括洗涤的标准步骤将178.1克丙烯酸甲酯、41.9克二乙烯基苯(63%活性组分)、180.0克甲苯和2.82克过氧化苯甲酰(78Q/^活性组分)的混合物加入装有0.60克甲基羟乙基纤维素、3.60克硼酸、1.8克50X的氢氧化钠和594.0克去离子水的水溶液的2L的圆底烧瓶中。用少量另外的硼酸和氢氧化钠将水溶液的pH调节到9。对该混合物进行搅拌，直至在水相中形成有机液滴的稳定分散体，然后该混合物在7(TC加热8小时。然后将制得的共聚物珠料和反应混合物等分成两份，每一份在90-100。C下蒸馏，从珠料中除去MIBK成孔剂。持续进行蒸馏直至在馏出液接受器中不再接受到MIBK。两份批料的MIBK回收率为93X和90X。然后将第一份批料从反应器取出，转移到布氏漏斗中，除去余下的液体反应混合物，然后用四倍体积的水对珠料进行清洗。然后将珠料和491克水一起加回反应器中。搅拌该混合物，加入327.4克50%的氢氧化钠。然后所得的混合物在93。C加热7小时，在此过程中树脂珠料发生水解形成羧酸钠盐形式。然后用水清洗树脂，用10%的硫酸将树脂转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为57体积％。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为64.3%，其重量容量和体积容量分别为9.36eq/kg和2.46叫/L。实施例6:不包括洗涤的标准步骤然后将实施例5的第二份批料不经水洗涤步骤放回到反应器中，依照该实施例所述进行苛性水解。在水解之后对树脂迸行洗涤，使用10%的硫酸将其转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为54体积％。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为63.5。Z，其重量容量和体积容量分别为9.62eq/kg和2.58eq/L。实施例7:低温水解汽提将178.1克丙烯酸甲酯、41.9克二乙烯基苯(63%活性组分)、180.0克MIBK和2.82克过氧化苯甲酰(78%活性组分)的混合物加入装有0.60克甲基羟乙基纤维素、3.60克硼酸、1.8克50X的氢氧化钠和594.0克去离子水的水溶液的2L的圆底烧瓶中。用少量另外的硼酸和氢氧化钠将水溶液的pH调节到9。对该混合物进行搅拌，直至在水相中形成有机液滴的稳定分散体，然后该混合物在7(TC加热8小时。然后将制得的共聚物珠料和反应混合物等分成两份。第一份批料不需要首先通过蒸馏步骤从树脂中除去成孔剂，立刻用327.4克50%的氢氧化钠进行水解。将反应混合物加热至93。C，在此温度保持7小时。在水解过程中，在馏出液阱中收集到少量两相液体混合物。使用分液漏斗将这些液相分离，该液相由74.0克MIBK(相当于回收率82^)和14.7克水层组成。使用光学显微镜观察制得的珠料，发现珠料是不透明的，具有均匀的外观(证明不具有芯壳结构)。然后将该混合物转移到布氏漏斗中除去液体。排掉的液体由单独的水相组成，没有从反应混合物中回收到MIBK。然后用水洗涤树脂，将树脂放回反应器中进行蒸馏。在此蒸馏过程中又回收到4.6克MIBK(相当于MIBK总回收率87%)。然后用水洗涤树脂，用10%的硫酸将树脂转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为54体积％。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为64.6%，其重量容量和体积容量分别为9.63eq/kg和2.50eq/L。实施例8:高温水解汽提将实施例7的第二份批料放回反应器中，依照实施例7的步骤进行苛性水解，但是水解在较高的温度下进行。最初达到93"C之后，升高温度，使成孔剂的蒸馏和水解同时进行。在7小时的试验过程中，所达到的最高温度为105X:。在进行联合水解-蒸馏之后，馏出液组成为94.0克MIBK(回收率100X)和38.9克水。这些珠料也具有实施例7中所述的不透明均匀外观，然后将该混合物转移到布氏漏斗中除去液体。排掉的液体由单一的水相组成，没有从反应混合物中回收到MIBK。然后用水洗涤树脂，将树脂放回反应器中进行蒸馏。在此蒸馏过程中未回收到MIBK。然后洗涤树脂，用10%的硫酸将树脂转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为54体积％。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为64.7%，其重量容量和体积容量分别为9.88eq/kg和2.56eq/L。实施例9:低温水解汽提将185.1克丙烯酸甲酯、34.9克二乙烯基苯(63%活性组分)、180.0克MIBK和2.82克过氧化苯甲酰(78X活性组分)的混合物加入装有l.l克Pharmagel、8.5克PadmacA和594.0克去离子水的水溶液的2L的圆底烧瓶中。用少量另外的硼酸和50X的氢氧化钠将水溶液的pH调节到9。对该混合物进行搅拌，直至在水相中形成有机液滴的稳定分散体，然后该混合物在7(TC加热8小时。然后将制得的共聚物珠料和反应混合物等分成两份。第一份批料不需要首先通过蒸馏步骤从树脂中除去成孔剂，立刻用327.4克50%的氢氧化钠进行水解。将反应混合物加热至93"C，在此温度保持7小时。在水解过程中，在馏出液阱中收集到少量两相液体混合物。使用分液漏斗将这些液相分离，该液相由86.9克MIBK(相当于回收率97X)和18.3克水层组成。使用光学显微镜观察制得的珠料，发现珠料是不透明的，具有均匀的外观。然后将该混合物转移到布氏漏斗中除去液体。排掉的液体由单一的水相组成，没有从反应混合物中回收到MIBK。然后用水洗涤树脂，将树脂放回反应器中进行蒸馏。在此蒸馏过程中又回收到4.1克MIBK(相当于MIBK总回收率100%)。然后用水洗涤树脂，用10%的硫酸将树脂转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为61体积X。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为68.6%，其重量容量和体积容量分别为10.78叫/kg和1.95eq/L。实施例10:高温水解汽提将实施例9的第二份批料放回反应器中，依照实施例9的步骤进行苛性水解，但是水解在较高的温度下进行。最初达到93'C之后，升高温度，使成孔剂的蒸馏和水解同时进行。在7小时的试验过程中，所达到的最高温度为105"C。在进行联合水解-蒸馏之后，馏出液组成为80.5克MIBK(回收率89X)和126.0克水。这些珠料也具有实施例9中所述的不透明均匀外观。然后将该混合物转移到布氏漏斗中除去液体。排掉的液体由单一的水相组成，没有从反应混合物中回收到MIBK。然后用水洗涤树脂，将树脂放回反应器中进行蒸馏。在此蒸馏过程中未回收到MIBK。然后洗涤树脂，用10%的硫酸将树脂转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为61体积％。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为69.2%，其重量容量和体积容量分别为10.98eq/kg和1.82eq/L。实施例ll:不包括洗涤的标准步骤将178.1克丙烯酸甲酯、41.9克二乙烯基苯(63%活性组分)、180.0克甲基异丁基甲醇(MIBC)和2.82克过氧化苯甲酰(78X活性组分)的混合物加入装有0.60克甲基羟乙基纤维素、3.60克硼酸、1.8克50%的氢氧化钠和594.0克去离子水的水溶液的2L的圆底烧瓶中。用少量另外的硼酸和氢氧化钠将水溶液的pH调节到9。对该混合物进行搅拌，直至在水相中形成有机液滴的稳定分散体，然后该混合物在70。C加热8小时。然后将制得的共聚物珠料和反应混合物等分成两份，第一份在90-100。C下蒸馏，从珠料中除去MIBC成孔剂。持续进行蒸馏直至在馏出液接受器中不再接受到MIBC。所得MIBC回收率为95X。将反应器中的水含量调节到491克并加入327.4克50%的氢氧化钠以进行苛性水解。然后所得的混合物进行混合，并在93'C加热7小时，在此过程中树脂珠料发生水解形成羧酸钠盐形式。然后用水清洗树脂，用10%的硫酸将树脂转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为43体积％。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为71.4X，其重量容量和体积容量分别为8.74eq/kg和1.70eq/L。实施例12:低温水解汽提实施例ll的第二份批料不需要首先通过蒸馏步骤从树脂中除去成孔剂，用327.4克50%的氢氧化钠进行水解。将反应混合物加热至93。C，在此温度保持7小时。在水解过程中，馏出液接受器未回收到液体。使用光学显微镜观察制得的珠料，证明没有芯壳外观。然后将该混合物转移到布氏漏斗中除去液体。排掉的液体包含分散在整个水相中的MIBC小液滴，这些液滴无法分离和定量。然后用水洗漆树脂，将树脂放回反应器中进行蒸馏，直至在馏出液接受器中不再收集到MIBC为止。在此蒸馏过程中回收到25.6克MIBC(相当于MIBC总回收率29X)。不同的是，在水解过程中余下的71X的MIBC从珠料中分离出来。然后用水洗涤树脂，用10%的硫酸将树脂转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为42体积％。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为71.5%，其重量容量和体积容量分别为8.68eq/kg和1.73eq/L。实施例13:不包括洗涤的标准步骤将178.1克丙烯酸甲酯、41.9克二乙烯基苯(63%活性组分)、180.0克二异丁酮(DIBK)和2.82克过氧化苯甲酰(78X活性组分)的混合物加入装有0.60克甲基羟乙基纤维素、3.60克硼酸、1.8克50%的氢氧化钠和594.0克去离子水的水溶液的2L的圆底烧瓶中。用少量另外的硼酸和氢氧化钠将水溶液的pH调节到9。对该混合物进行搅拌，直至在水相中形成有机液滴的稳定分散体，然后该混合物在7(TC加热8小时。然后将制得的共聚物珠料和反应混合物等分成两份，第一份在90-100'C下蒸馏，从珠料中除去DIBK成孔剂。持续进行蒸馏直至在馏出液接受器中不再回收到DIBK。所得DIBK回收率为92X。将反应器中的水含量调节到491克并加入327.4克50%的氢氧化钠以进行苛性水解。然后所得的混合物进行混合，并在93。C加热7小时，在此过程中树脂珠料发生水解形成羧酸钠盐形式。然后用水清洗树脂，用10%的硫酸将树脂转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为47体积％。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为69.7X，其重量容量和体积容量分别为9.76叫/kg和2.17叫/L。实施例12:低温水解汽提实施例13的第二份批料不需要首先通过蒸馏步骤从树脂中除去成孔剂，用327.4克50%的氢氧化钠进行水解。将反应混合物加热至93'C，在此温度保持7小时。在水解过程中，馏出液接受器未回收到液体。使用光学显微镜观察制得的珠料，证明具有芯壳外观。观察到该芯的直径在水解过程中随时间减小，但是在保持7小时结束时，仍然有明显的未水解的芯存在。然后将该混合物转移到布氏漏斗中除去液体。排掉的液体包含41.3克DIBK。然后用水洗涤树脂，将树脂放回反应器中进行蒸馏，直至在馏出液接受器中不再收集到DIBK为止。在此蒸馏过程中回收到21.8克DIBK(相当于DIBK总回收率24%)。不同的是，在水解过程中余下的76X的DIBK从珠料中分离出来。然后用水洗涤树脂，用10%的硫酸将树脂转化为氢型。从钠型转化为氢型的树脂的体积改变(减少)百分数为47体积X。所得该树脂的水分保持能力(MHC)为69.4%，其重量容量和体积容量分别为9.29eq/kg和2.04eq/L。MHC和容量结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>1.PA画AC/Pha画gel因酸转化的体积改变结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>1.PADMAC/Pharmagel芯壳树脂珠料的结构通过SEM分析使用扫描电子显微镜对根据本发明方法制得的芯壳珠料进行分析，以测定壳的厚度和羧酸官能团的位置。用刀片将样品切成两半，用碳带固定在铝短柱上，施力口薄碳涂层，在装有PrincetonGammaTechImixEnergyDispersiveSpectrometer的JEOLJSM-840扫描电子显微镜上收集截面的X射线图。SEM的操作条件如下加速电压，20KeV;探测电流，6X10—9amp。图像使用PGT软件，在256像素设定下收集1800秒。对使用甲苯作为成孔剂的实施例3和4制备的珠料进行了分析。实施例3的珠料的壳厚约为10微米(0.0016立方毫米，占珠料总体积0.0173立方毫米的9.2%)。在实施例4的珠料分析的两种尺寸中，较大的珠料的壳厚度约为15-20微米(0.0053立方毫米，占珠料总体积0.0283立方毫米的18.6%);两种较小的珠料具有相同的壳厚度，平均壳体积为0.00117立方毫米，占珠料平均总体积0.00485立方毫米的24%。在各种情况下，只有在壳体积中具有与羧酸基团结合的钠离子。通过目视显微镜观察分析将水解的样品置于用去离子水覆盖的显微片上。用ZeissStemi2000C显微镜观察树脂。改变放大倍数直至清楚看到生长的壳。使用结合在显微镜上的照相机拍照，在图像中印上200微米的测径器，以帮助确定壳和芯的厚度。使用MIBK作为成孔剂制备的珠料样品在珠料中仍然具有MIBK的情况下进行水解，在不同的水解时间目测观察。下表显示壳厚度随时间的变化。在水解过程中珠料的平均粒度从181微米增加到306微米。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>这些结果表明可通过选择成孔剂和水解条件控制壳的厚度。权利要求1.一种具有羧酸基的大孔芯壳型树脂珠料；所述珠料包含被壳区包围的芯区；所述珠料包含3-100％的源自交联剂的单体残基，其平均孔径至少为1.5纳米，平均粒度为10-900微米；该珠料中至少90％的羧酸基在壳区内，壳区占珠料体积的5-75％。2.如权利要求l所述的珠料，其特征在于，所述珠料的平均粒度为100-500微米，壳区占珠料体积的5-50体积％，该珠料包含5-30%的源自交联剂的单体残基。全文摘要一种使用丙烯酸C₁-C₄烷基酯、有机溶剂和交联剂，在水性悬浮体中制备大孔丙烯酸类树脂的方法。文档编号C08L33/02GK101265340SQ20081009574公开日2008年9月17日申请日期2006年5月17日优先权日2005年5月18日发明者B·M·罗森鲍姆,J·C·博林,R·J·弗班克申请人:罗门哈斯公司