具有特制的氢响应的混合金属催化剂体系的制作方法

专利名称：具有特制的氢响应的混合金属催化剂体系的制作方法
技术领域：
本文公开了可用于制备聚合物的催化剂体系。所述催化剂体系可以包括一种或多种具有零或可忽略的氢响应的催化剂化合物。所述催化剂体系可以是双金属催化剂体系。 具有零或可忽略的氢响应的化合物可以包括喊二唑化合物。
背景技术：
具有双峰分子量分布和/或双峰组成分布的聚烯烃树脂在许多应用中是所希望的。可以制备包括相对较高分子量聚烯烃和相对较低分子量聚烯烃的混合物的树脂以利用较高分子量树脂以及由其制备的制品和膜的增加的强度性能，和较低分子量树脂较好的加工特性。双金属催化剂例如公开于U. S.专利Nos. 5，032，562和5，525，678以及欧洲专利 EP 0 729 387中的那些可以在单个反应器中制备双峰聚烯烃树脂。这些催化剂通常包括非-金属茂催化剂组分和金属茂催化剂组分，它们制得具有不同的平均分子量的聚烯烃。 例如，U.S.专利No. 5，525，678公开了在一个实施方案中包括制得较高分子量树脂的钛非-金属茂组分和制得较低分子量树脂的锆金属茂组分的双金属催化剂。如U. S.专利No. 6，995，109中所述，控制反应器中每一催化剂的相对量或者不同催化剂的相对反应活性使得能够控制双峰产物树脂。其它背景参考文献包括EP 0 676 418, WO 98/49209, WO 97/35891 和 U. S.专利 No. 5，183，867。双金属催化剂还公开于例如U. S.专利 Nos. 7，199，072,7, 141，632,7, 172，987、 7，129，302,6, 964，937,6, 956，094 和 6，828，394 中。在烯烃聚合中通常使用氢气控制聚烯烃的最终性能，其中氢气在聚合期间充当链转移剂。使用氢气作为链转移剂的基于单金属的催化剂可以制得具有相对可预测的分子量和分子量分布的聚合产物。另外，反应器中氢浓度变化可以另外用于改变所得聚合物的分子量和分子量分布。然而，双金属催化剂例如描述于上面列出的专利中的那些通常包括具有不同氢响应的催化剂组分(每一种对氢具有不同的反应活性)。例如，第一催化剂组分对于反应器中氢浓度的变化可能具有比第二催化剂组分更高的响应。因此，与基于单金属的催化剂不同，当使用双金属催化剂时，反应器中氢浓度的变化可能影响所得双峰聚合物的分子量、分子量分布和其它性能。由于双金属催化剂中各组分不同的氢响应，因此聚合物性能的控制明显更复杂并且较少可预测，因为有另外独立的变量(具有不同氢响应的第二催化剂)影响聚合动力学。存在对于对反应器中氢浓度的变化具有可预测和可控制的响应的双金属催化剂体系的需要。

发明内容
发明概述本文公开了聚合催化剂体系，包括第一催化剂化合物；和第二催化剂化合物；其中第一催化剂化合物包括基本上没有氢响应的含喊二唑的化合物。在一些实施方案中，所述催化剂体系可以是混合或双金属催化剂体系，其中第二催化剂化合物包括金属茂和含第15族的催化剂化合物(a Group 15-containing catalyst compound)中的至少一种。所述混合的催化剂体系可以能够制得具有基本上单峰分子量分布的聚合物产物。本文还公开了制备聚烯烃的工艺，包括使至少一种烯烃单体与如上所述的催化剂体系之一在聚合反应器中接触以形成聚烯烃。其它方面和优点将从下面的描述和附属的权利要求中明显看出。附图简述

图1表示实施例6和7中形成的聚合物的GPC结果。图2表示实施例8、9和10中形成的聚合物的GPC结果。图3表示实施例11和12中形成的聚合物的GPC结果。图4提供了本公开内容的一个实施方案的个体(individual)催化剂组分产出 (output)的分子量分布图。图5提供了实施例13和比较例5的分子量分布图。图6提供了实施例14和15以及比较例6的分子量分布图。定义在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法前，将理解除非另外说明，本发明不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构等，因为这些可以变化，除非另外说明。还将理解本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的并且不意在限制。本文使用的单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数对象，除非另外说明。因此， 例如在“被离去基团取代”的结构部分中提及的“离去基团”包括多于一个的离去基团，使得该结构部分可被两个或更多个该基团取代。类似地，在“被卤原子取代”的结构部分中提及的“卤原子”包括多于一个的卤原子，使得该结构部分可被两个或更多个卤原子取代，提及的“取代基”包括一个或多个取代基，提及的“配体”包括一个或多个配体等等。本文使用的对元素周期表和其族的所有提及是指HAWLEY' SCONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第 13 版，John ffiley&Sons, Inc.，(1997)中公开的新表示法(被 IUPAC 许可复制)，除非提及用罗马数字标记的以前的IUPAC形式(也出现在同一个中)，或者除非另外说明。本公开内容提供了用于烯烃聚合的催化剂体系、制备所述催化剂体系的方法和使用所述催化剂体系的方法、以及由其制备的聚合物和产物。术语“混合催化剂体系”和“混合催化剂”在本文可与“催化剂体系”互换使用。本文使用的措词“特征在于下式”和/或“特征在于以下结构”不意在限制，并且以
7与通常使用“包括”相同的方式使用。术语“独立地选择”在本文用于表示R基团例如R1、 R2、R3、R4和R5可以相同或不同(例如R1、R2、R3、R4和R5可以全部是取代的烷基，或者R1和 R2可以是取代的烷基并且R3可以是芳基等)。单数的使用包括使用复数，并且反之亦然(例如一种己烷溶剂包括多种己烷)。命名的R基团将通常具有在本领域中认可对应于具有该命名的R基团的结构。术语“预催化剂”、“催化剂”、“预催化剂金属化合物”、“催化剂金属化合物”、“催化
剂组分”通常在本说明书中可互换使用，但本领域那些技术人员可以认可某些预催化剂作为催化剂并且反之亦然。术语“单体”和“共聚单体”通常在本说明书中可互换使用，但本领域那些技术人员可以认可某些单体作为共聚单体并且反之亦然。为了举例说明目的，本文中定义了代表性的某些基团。这些定义意在补充和举例说明，并非排除本领域那些技术人员已知的定义。“任选的”或“任选地”是指随后描述的情形或情况可以出现或可以不出现，并且该描述包括所述情形或情况出现的情形和其不出现的情形。例如，措词“任选取代的烃基”是指烃基结构部分可以取代或可以不取代，并且该描述包括未取代的烃基和有取代的烃基。本文使用的术语“烷基”是指尽管非必须地，但通常包含1-约50个碳原子的支化或未支化的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及环烷基例如环戊基、环己基等。一般而言，尽管还是非必须地，但本文的烷基可以包含1-约12个碳原子。术语“低级烷基”是指1-6个碳原子，特别地1-4个碳原子的烷基。 术语烷基还指二价烷基例如-CR2-,其可以被称为亚烷基或亚烃基并且可被一个或多个取代基或者含杂原子的基团取代。“取代的烷基”是指被一个或多个取代基取代的烷基(例如苄基或氯甲基)，和术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的烷基(例如一CH2OCH3是杂烷基的例子)。本文使用的术语“烯基”是指尽管非必须地，但通常包含2-约50个碳原子和至少一个双键的支化或未支化烃基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基等。一般而言，尽管还是非必须地，但本文的烯基包含2-约12个碳原子。术语“低级烯基”是指2-6个碳原子，特别地2-4个碳原子的烯基。“取代的烯基”是指被一个或多个取代基取代的烯基，和术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的烯基。本文使用的术语“炔基”是指尽管非必须地，但通常包含2-约50个碳原子和至少一个三键的支化或未支化烃基，例如乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、辛炔基、癸炔基等。一般而言，尽管还是非必须地，但本文的炔基可以具有2-约12个碳原子。 术语“低级炔基”是指2-6个碳原子，特别地3或4个碳原子的炔基。“取代的炔基”是指被一个或多个取代基取代的炔基，和术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的炔基。本文使用的术语“烷氧基”是指通过单个末端醚键连接的烷基；即“烷氧基”可以表示为一O-烷基，其中烷基如上定义。“低级烷氧基”是指具有1-6个，更特别地1-4个碳原子的烷氧基。术语“芳氧基”以类似的方式使用，芳基如下定义。术语“羟基”是指一0H。类似地，本文使用的“烷基硫基”是指通过单个末端硫醚键连接的烷基；即“烷基硫基”可以表示为一S-烷基，其中烷基如上定义。“低级烷基硫基”是指具有1-6个，更特别地1-4个碳原子的烷基硫基。术语“芳基硫基”类似地使用，芳基如下定义。术语“硫羟基 (thioxy) ” 是指-SH0本文使用并且除非另外说明的术语“芳基”是指包含单个芳环或者稠合在一起、共价连接或者与共用的基团例如亚甲基或亚乙基结构部分连接的多个芳环的芳族取代基。更特别的芳基包含一个芳环或者两个或三个稠合或连接的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。在特定实施方案中，芳基取代基具有1-约200个碳原子，通常1-约50个碳原子，并且特别为1-约20个碳原子。“取代的芳基”是指被一个或多个取代基取代的芳基结构部分(例如甲苯基、均三甲苯基和全氟代苯基)，和术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基” 是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的芳基(例如环，如噻吩、吡啶、唑(zole)、吡唑、吡咯、呋喃、魂二唑等，和/或这些环的苯并稠合的同类物(analogues)包括在术语“杂芳基” 中)。在本文的一些实施方案中，多环结构部分是取代基并且在该实施方案中多环结构部分可以连接在合适的原子上。例如，“萘基”可以是1-萘基或2-萘基；“蒽基”可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；和“菲基”可以是1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基，和术语“亚芳烷基”是指具有芳基取代基的亚烷基；术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基，和术语“亚烷芳基”是指具有烷基取代基的亚芳基。术语“卤代”和“卤素”以及“卤化物”以常规的含义用于指氯、溴、氟或碘取代基。 术语“卤代烷基”、“卤代烯基”或“卤代炔基”(或者“卤化烷基”、“卤化烯基”或“卤化炔基”) 分别是指其中所述基团中至少一个氢原子被卤原子代替的烷基、烯基或炔基。如同“含杂原子的烃基”中的术语“含杂原子的”是指其中一个或多个碳原子被不同于碳的原子，例如氮、氧、硫、磷、硼或硅代替的分子或分子片段。类似地，术语“杂烷基”是指含杂原子的烷基取代基，术语“杂环”是指含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”是指含杂原子的芳基取代基等。当术语“含杂原子的”出现在可能的含杂原子的基团列表前，该术语意在用于该组的每一个成员。即，措词“含杂原子的烷基、烯基和炔基”将被解释为“含杂原子的烷基、含杂原子的烯基和含杂原子的炔基”。“烃基”是指包含1-约50个碳原子，特别地1-约M个碳原子，最特别地1-约16 个碳原子的烃基，包括支化或未支化、饱和或不饱和类物质，例如烷基、烯基、芳基等。术语 “低级烃基”是指1-6个碳原子，特别地1-4个碳原子的烃基。“取代的烃基”是指被一个或多个取代基取代的烃基，和术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的烃基。在一些上述定义中提到的如同“取代的烃基”、“取代的芳基”、“取代的烷基”、“取代的烯基”等中的“取代”是指在烃基、亚烃基、烷基、烯基、芳基或其它结构部分中，与碳原子相连的至少一个氢原子被一个或多个取代基代替，所述取代基是官能团例如羟基、烷氧基、烷基硫基、膦基(phosphino)、氨基、卤素、甲硅烷基等。当术语“取代”出现在可能的取代基团列表前，该术语意在用于该组的每一个成员。即，措词“取代的烷基、烯基和炔基”将被解释为“取代的烷基、取代的烯基和取代的炔基”。类似地，“任选取代的烷基、烯基和炔基”将被解释为“任选取代的烷基、任选取代的烯基和任选取代的炔基”。如“二价烃基”、“二价烷基”、“二价芳基”等中的“二价”是指烃基、烷基、芳基或其它结构部分在两个位置上与原子、分子或结构部分键接，两个键接位置是共价键。术语“芳族”以其常用含义使用，包括基本上离域穿过多个键(例如围绕环)的不饱和度。本文使用的术语“甲硅烷基”是指-SiZ1Z2Z3基团，其中SiZ1Z2Z3的每一个独立地选自氢负离子(hydride)和任选取代的烷基、烯基、炔基、含杂原子的烷基、含杂原子的烯基、 含杂原子的炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基，和其的组合。如本文使用的术语“硼烷基(boryl)，，是指-BZ1Z2基团，其中Z1和Z2的每一个如上定义。如本文使用的术语“膦基”是指基团-PZ1Z2,其中Z1和Z2的每一个如上定义。如本文使用的术语“膦”是指基团=PZ1Z2Z3,其中Z1、Z2和Z3的每一个如上定义。术语“氨基” 在本文用于指基团-NZ1Z2,其中Z1和Z2的每一个如上定义。术语“胺”在本文用于指基团 NZ1Z2Z3,其中Z\Z2和Z3的每一个如上定义。术语“饱和”是指在基团的原子之间没有双键和三键，例如乙基、环己基、吡咯烷基等。术语“不饱和”是指在基团的原子之间存在一个或多个双键和三键，例如乙烯基、乙炔化物、碟唑啉基、环己烯基、乙酰基等。发明详述本文公开了可用于制备聚合物的催化剂体系。所述催化剂体系可以包括两种或更多种催化剂化合物，包括一种或多种具有零或可忽略的氢响应的催化剂化合物。具有零或可忽略的氢响应的化合物可以包括碟二唑化合物。本文还公开了使用上述催化剂体系制备聚合物的方法。发现通过限制催化剂体系中具有氢响应的催化剂化合物的数目，可以允许控制聚合物性能，所述聚合物性能明显较少复杂性并且更加可预测，因为有更少独立的变量影响聚合动力学(例如各自具有不同氢响应的多种催化剂)。通过限制催化剂体系中一种或多种催化剂化合物的氢响应，在聚合期间可以更容易地特制(tailored)和控制产物聚合物的性能。例如，使用包括两种或更多种催化剂组分的催化剂体系，可预测通过具有可忽略的氢响应的催化剂组分制备的聚合物的分子量，并且因此改变聚合条件基本上只影响通过余下的催化剂组分(一种或多种)制备的聚合物的性能，并且该催化剂体系可以允许制备具有基本上单峰分子量分布的聚合物。本文使用的 “基本上单峰分子量分布”是指通常具有一个大的峰和零个或更多的肩部或者其它拐点的分子量分布。在一些实施方案中，根据本文公开的实施方案的催化剂体系可用于在单个反应器中制备具有基本上均勻的分子量分布的聚合物。在另一些实施方案中，本文公开的催化剂体系可以允许制备具有双峰或多峰分子量分布的聚合物。双峰聚合物/树脂在本文中被定义为在它的分子量分布中包括两个峰的聚合物/树脂，两个峰中的一个具有比另一种组分(定义为低分子量组分)更高的平均分子量(本文中定义为高分子量组分)。多峰聚合物/树脂被定义为在分子量分布中包括多于两个峰的聚合物/树脂。在另一些实施方案中，取决于反应条件(温度、压力、氢浓度、共聚单体浓度等)， 特定的催化剂体系可以允许制备基本上单峰和双峰或多峰分子量分布。本文使用的术语“催化剂化合物”是指当与活化剂结合时使烯烃聚合的金属化合物。术语“活化剂”可与术语“助催化剂”互换使用，并且术语“催化剂体系”是指催化剂(一种或多种)、活化剂(一种或多种)和任选的载体材料(一种或多种)的组合。
聚合工艺中催化剂化合物的氢响应通常通过聚合介质中所需的氢浓度与单体 (例如乙烯)浓度的摩尔比的改变(以实现聚合物熔融指数或分子量的某些变化)来判断。 在气相聚合工艺中，这将得自于气相中氢和单体的浓度。在淤浆相聚合工艺中，这将得自于液体稀释剂相中氢和单体的浓度。在均相溶液相聚合工艺中，这将得自于溶液相中氢和单体的浓度。本文公开的聚合催化剂体系包括至少两种催化剂化合物，其中催化剂化合物的一种或多种基本上没有氢响应。本文使用的术语“氢响应”是指催化剂化合物相对于氢的反应活性。表现出氢响应的催化剂化合物将使得或大或小的量的氢引入作为反应器氢浓度的函数制备的聚合物。根据本文公开的实施方案，表现出基本上没有氢响应的催化剂相对于氢浓度具有非常低，即零或接近零数量级的反应活性。换句话说，表现出基本上没有氢响应的催化剂将在基本上恒定的速率下与氢反应，与反应器氢浓度无关。本领域技术人员将知道给定的聚合物样品的GPC测量可以轻微变化，并且催化剂可被认为具有接近零数量级的氢响应或者与氢在基本上恒定的速率下反应，即使GPC结果中有一些移动。在一些实施方案中，催化剂可被认为基本上没有氢响应，其中当反应器氢浓度从0增至10，OOOppm时，例如当如下详述的使用用于在实验室气相反应器中进行乙烯聚合的步骤分析催化剂时，聚合物的重均分子量变化少于10%。在另一些实施方案中，催化剂可被认为基本上没有氢响应， 其中当反应器氢浓度从0增至10，OOOppm时，聚合物的重均分子量变化少于7. 5% ；优选少于6% ；优选少于5% ；优选少于4% ；优选少于3% ；优选少于2% ；和在一些实施方案中少于GPC试验误差。例如，本文公开的双金属催化剂体系可以包括用于制备高分子量聚合物级分的第一催化剂化合物和用于制备低分子量聚合物级分的第二催化剂化合物，由此制得双峰或多峰聚合物。第一催化剂化合物和第二催化剂化合物中的至少一种基本上没有氢响应。在一些实施方案中，用于制备高分子量聚合物级分的催化剂化合物可以基本上没有氢响应。 在另一些实施方案中，用于制备低分子量聚合物级分的催化剂化合物可以基本上没有氢响应。本文使用的术语高分子量聚合物级分和低分子量聚合物级分表示与对应的催化剂化合物相比，通过相应的催化剂化合物制备的聚合物具有较高或较低的分子量。在一些实施方案中，本文公开的催化剂体系可以包括三种或更多种催化剂化合物，其中催化剂化合物的一种或多种可以基本上没有氢响应。在这类实施方案中，基本上没有氢响应的催化剂化合物可用于制备低分子量聚合物级分、中等分子量聚合物级分、或高分子量聚合物级分。使用根据本文公开的实施方案的催化剂制备的聚合物可以具有基本上单峰、双峰或多峰的分子量分布(Mw/Mn)。在优选实施方案中，制备的聚合物具有0. 89-0. 97g/cc的密度、0. 03-2000g/10min 的 MI (I2)、少于 1 至 200g/10min 的 FI (I21)、30-400 的 MFR(I21/I2)、 50，000-500，000 的总 Mw、5, 000-60，000 的总 Mn 和 10-60 的 Mw/Mn。在一些实施方案中，低分子量级分( 500- 50，000)具有0. 935-0. 975g/cc的密度，并且高分子量级分( 50，000- 8，000，000)具有0. 910-0. 950g/cc的密度。这些聚合物特别可用于膜和管子，尤其是用于PE-100管应用。在另一些实施方案中，聚合物具有以下分子量分布(MWD)特征。由尺寸排阻色谱 (SEC)得到的MWD可以使用双峰拟合程序解卷积(deconvoluted)。优选的聚合物分峰-HMW级分的机％与LMW级分的Wt%的比例在一些实施方案中为20-80 80-20，在另一些实施方案中为30-70 70-30，和在仍然另一些实施方案中为40-60 60-40。可以进一步分析SEC曲线得到Wt%> IMM的百分比，其是具有大于1百万的分子量的总MWD的重量百分比，和Wt%> 100K，其是具有大于100，000的分子量的总MWD的重量百分比。重量百分比比例(“WPR”)仅是Wt%> 1匪除以Wt%> IOOK0使用100,000 作为将总MWD分成HMW(高分子量)和LMW(低分子量)区域的近似方式。该比例给出简单但灵敏的在MWD的HMW区域中极高分子量类物质的相对量的标志。在一些实施方案中，聚合物具有10-30，或者15-25的重量百分比比例范围。在膜挤出期间，WI5R可能影响吹塑的气泡的稳定性。基本上没有吐响应的催化剂化合物可用于本文公开的实施方案的用于制备中等分子量聚合物级分和/或基本上没有氢响应的催化剂化合物包括各种包含哦二唑化合物作为配体或作为电子给体化合物以控制氢响应的催化剂化合物。包含喊二唑化合物的催化剂化合物可由以下结构(I)表示其中结构II在Rw或R11位置与R1-R9的任一个相连；结构II的氮N1或N2的至少一个与金属M形成配位键(dativebond)；和R1-R11的每一个独立地选自氢负离子(hydride)、烃基、低级烃基、取代的烃基、 杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、 低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫其中
权利要求
1.一种聚合催化剂体系，包含 第一催化剂化合物；和第二催化剂化合物；其中所述第一催化剂化合物包括基本上没有氢响应的含碌二唑的化合物。
2.权利要求1的聚合催化剂体系，其进一步包含载体和活化剂中的至少一种。
3.权利要求1或权利要求2的聚合催化剂体系，其中所述碟二唑化合物具有以下结
4.权利要求1或权利要求2的聚合催化剂体系，其中所述喊二唑化合物具有以下结构
5.权利要求1或2的聚合催化剂体系，其中所述.喊二唑化合物具有以下结构
6.权利要求5的聚合催化剂体系，其中至少一个R5是甲基。
7.权利要求5的聚合催化剂体系，其中至少一个R5是氢负离子。
8.权利要求1-7任一项的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物包括金属茂和含第15族的催化剂化合物中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物包括至少一种选自具有以下结构的那些的金属茂
10.权利要求1-9任一项的聚合催化剂，其中所述含第15族的催化剂化合物选自具有以下结构的那些
11.权利要求1-9任一项的聚合催化剂体系，其中所述第二催化剂化合物进一步包括由以下结构表示的含第15族的催化剂化合物
12.权利要求8-11任一项的聚合催化剂体系，其中所述催化剂体系能够制得具有基本上单峰分子量分布的聚合物产物。
13.权利要求8-12任一项的聚合催化剂体系，其中所述催化剂体系能够制得具有双峰或多峰分子量分布的第二聚合物产物。
14.一种制备聚烯烃的工艺，包括使至少一种烯烃单体与权利要求1-13任一项的催化剂体系在聚合反应器中接触以形成聚烯烃。
全文摘要
公开了一种聚合催化剂体系和使用该催化剂体系的聚合工艺。所述聚合催化剂体系可以包括a)第一催化剂化合物，和b)第二催化剂化合物，其中第一催化剂化合物包括含二唑的化合物。在一些实施方案中，含二唑的化合物基本上没有氢响应，由此当使用所述催化剂体系制备聚合物时允许产物性能的更好和/或特制的控制。
文档编号C08F10/00GK102414228SQ201080019048
公开日2012年4月11日 申请日期2010年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者C·J·哈兰, F·C·里克斯, P·A·霍克哈尼, 李东明, 高珊爵 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司