专利名称：双金属杂配体催化剂前体及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一种双金属杂配体催化剂前体的合成及由其组成的催化剂在催化烯烃聚合和共聚合方面的应用。
背景技术：
进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点， 可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防，能源，航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的发展，并逐渐趋于成熟。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如水杨醛亚胺合镍催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到了具有一定支化程度的聚乙烯(Science 2000，287,460)，改变了以往利用镍金属催化剂催化乙烯只能得到寡聚物的状况；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(J.Am. Chem. Soc. 2001， 123，5134 J. Am. Chem. Soc. 2002，124，3327)，并能够实现乙烯与丙烯的交替共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。另外，利用该催化剂能够实现乙烯与带有极性官能团的烯烃共聚， 但是得到聚合物中共聚单体的比例只有3 %，不能有效地调控共聚单体在聚合物中的比例 (J. Am. Chem. Soc. 2008，130，17636)。为了解决这一难题，人们逐渐发展出具有协同作用的催化剂。研究表明，在BrooWiart类型催化剂的金属中心上方3.8 A处引入吡啶环之后，使用助催化剂一氯二乙基铝(AlEt2Cl)能够大幅度提高该催化剂的乙烯聚合效果，这是由于AlK2Cl可以在氮原子与钯(Pd)原子之间可形成桥键，从而抑制了 β-H的消除(J.Am. Chem. Soc. 2008，130,7538)。而利用具有协同作用的二茂锆催化剂，与单锆金属催化剂相比，不仅可以提高乙烯的聚合活性，还可以提高共聚单体在聚合物中的比例(PNAS. 2006， 103，15295)。
发明内容
本发明提出一种基于水杨醛亚胺配体的催化烯烃聚合或共聚合的双金属杂配体催化剂前体及催化剂。本发明的技术方案是—种催化剂前体，是基于水杨醛亚胺配体的第IV族过渡金属的双金属杂配体催化剂，其结构通式如I所示
权利要求
1. 一种催化剂前体，其特征在于，是基于水杨醛亚胺配体的第IV族过渡金属的双金属杂配体催化剂前体，其结构如式I所示R1和&分别为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R3和R4分别为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者苯基；M为金属；Ar1和Ar2分别为芳基。
2.如权利要求1所述的催化剂前体，其特征在于，所述金属M为第IV族过渡金属钛、 锆、铪中的一种。
3.如权利要求1所述的催化剂前体，其特征在于，所述芳基包括五氟苯基、2-氟苯基、 2,4- 二氟苯基、4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基、苯基或对甲氧基苯基。
4.一种催化剂前体的制备方法，其特征在于，将(E)-2-特丁基-6-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚锂与带有四氢呋喃的金属配合物在有机溶剂中反应得到式I所示双金属杂配体催化剂前体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应中，温度为0-40°C，时间为8- 小时。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，(E)-2-特丁基-6-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚锂与带有四氢呋喃的金属配合物摩尔比为1 0.9-1.1。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1，4-二氧六环或二氯甲烷中的一种。
8.一种用于催化烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，由权利要求1所述的催化剂前体和聚铝氧烷组成，聚铝氧烷的通式为式中R为甲基或者异丁基。该聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构，两者的摩尔比为 1 200-2000。
9.如权利要求8所述催化剂在芳烃溶剂中催化烯烃的聚合以及共聚合中的应用，其中烯烃为乙烯、C4-Cltl的α取代烯烃、C4-Cltl的二烯烃或苯乙烯中的一种或两种，芳烃溶剂为苯或甲苯。
全文摘要
本发明公开了一种催化烯烃聚合或共聚合的双金属杂配体催化剂前体，属于烯烃配位聚合领域。该催化剂前体由水杨醛亚胺配体和第IV族过渡金属构成。此前体与烷基铝氧烷组成的催化剂在催化烯烃均聚或者共聚时，活性处于106g·mol-1(Ti)·h-1数量级，分子量在20万左右，分散度在2.0左右。与单金属催化剂相比，该催化剂具有相近的聚合活性，并且由于双金属的协同作用，在催化双官能团烯烃与乙烯共聚时，在聚合物中引入共聚单体的比例更高。
文档编号C08F112/08GK102268032SQ20111016230
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月16日 优先权日2011年6月16日
发明者韩书亮, 马玉国 申请人:北京大学