专利名称：聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子树脂及其制备方法，更加具体说，涉及聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂及其制备方法。
背景技术：
随着工业技术的不断发展，化工项目的引进和建设在促进经济快速发展的同吋，带来的是一系列的环境问题，如油船、油罐事故及含油エ业废水排放等都造成了河流、海洋污染。世界上毎年至少有500 1000 万吨油类通过各种途径进入水体。发生在近期的是法国大西洋岸一艘运油船在卢瓦尔河河口装油时管道发生泄漏，约100吨重油泄入河内。这些油类会通过各种途径进入水体，不仅造成水资源污染、油资源浪费，而且对环境和人类生活构成极大的威胁。若不解决这些问题，将给地球和人类造成更大的破坏，因此，优质吸油材料的研发已成为现阶段ー个重大的研究课题。最初出现的吸油材料主要是棉花、海绵、黏土等多孔性物质。这些传统的吸油材料最大优点就是吸油快、价格低、使用方便，但也存在ー些缺点，比如吸油量少、吸油时吸水，且受压漏油。后来人们受到表面活性剂改性方法，用吸油垫来作吸油材料，如丙纶吸油毡，吸油量和油水选择性都提高了，但受压漏油的缺点还是没有得到解決。到20世纪60年代，美国的Dow化学公司开始研究高性能吸油材料-高吸油性树脂，其后，各国相继研究出了各式各样的高吸油性树脂，如丙烯酸酯类、烯烃类吸油树脂和高吸油性聚电解质凝胶类等。高吸油性树脂是由亲油性単体或者亲油性的电解质単体聚合而成的低交联度聚合物。它的结构与高吸水性树脂相似，具有三维网状结构，内部有一定的空隙，具有良好的耐热性、耐寒性、吸油速率快等优点，是ー种替代传统吸油材料的高效多功能树脂。它能在油水混合体系中自溶胀，对不同的油品起到吸收作用，吸收率很高，最大值可以达到几千倍以上，而且克服了传统吸油材料的缺点，是ー种极具开发价值的材料。由于传统吸油材料如棉花、海绵、黏土等存在保油性能低、油水选择性差、操作复杂、且后处理麻烦，容易造成二次污染等缺点，因此，急需开发替代性的新型吸油材料，使材料本身具备以下特点，如吸油率大、油水选择性好、吸油速率快、吸油前后能浮于水面、保油率高；易于运输和储存；吸油材料可以重复使用；吸收的油可以回收利用；可生物降解等。由目前吸油树脂的研究来看，国内外开研制的吸油树脂产品吸油率小、吸油速率慢，且研究主要局限在改善聚合反应的影响因素及聚合エ艺条件等方面，并没有意识到离子团在吸油树脂中起到的重要作用，因而，吸油率和吸油速率指标已趋于极限，改善的空间不大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂及其制备方法，采用廉价的甲基丙烯酸酯类亲油性単体通过悬浮聚合的途径共聚合成低交联度吸油性树脂，再通过接枝离子单体使之成为离子型高吸油性树脂。此种吸油树脂的三维网络结构及其所带离子基团，克服了传统吸油材料的缺点，在エ业废水处理及海洋漏油回收等方面具有广阔的应用前景。本发明的目的通过下述技术方案予以实现聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂及其制备方法，首先以甲基丙烯酸酯类単体和苯こ烯进行聚合，得到易于溶胀的网络结构，再通过接枝离子单体使之成为离子型高吸油性树脂，按照下述步骤进行制备首先，即步骤1，以甲基丙烯酸酯类单体和苯こ烯为原料，采用悬浮聚合法制备高吸油树脂。在悬浮聚合中，油相由単体、交联剂和引发剂组成，其中単体由10-90wt%苯こ烯和10-90wt %甲基丙烯酸酯类单体组成，如占单体总质量40-60 %的甲基丙烯酸丁酯和占単体总质量40-60%的甲基丙烯酸十八酷；交联剂为ニ烯烃类(如ニこ烯基苯)，用量为单 体质量的0. 4 I. 8%，引发剂用量为单体质量的0. 6% 2. 5%，选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮ニ异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(BPO);水相由分散剂和水组成，其中分散剂用量为水质量的0. 25-0. 3%，如羟こ基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、明胶；水相油相体积比为(1_5) : 1，优选(3-4) : I。在悬浮聚合中，利用引发剂提供的自由基引发甲基丙烯酸酯类单体、苯こ烯和交联剂发生反应。采用热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如8-10h，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应；反应完成后，将产物树脂颗粒倒入烧杯中，用温水洗涤后抽滤，产物于80 100°C烘箱中干燥12 24小时。步骤2，将制备的高吸油树脂进行氯甲基化反应、季胺化反应和阴离子交換反应，以得到最终离子化产物，其中所述氯甲基化反应的实验流程如下将制备的高吸油树脂浸泡在溶剂(ニ氯甲烷、四氯化碳或者四氢呋喃)中溶胀，然后加入路易斯酸作为催化剂，再滴加氯甲基化试齐U，路易斯酸与氯甲基化试剂的用量为等摩尔比，在室温(20 25°C)下反应6 IOh后停止反应。用I 5mol/L的稀盐酸处理产物混合液，洗去附在表面的催化剂。抽滤除去反应母液，然后选择合适的溶剂洗涤产物以除去残留的有机溶剂，用蒸馏水洗至无氯离子后，再用醇类洗涤，真空干燥即得到氯甲基化的树脂微球。其中氯甲基化试剂的制备和氯甲基化实验均可參考中北大学硕士学位论文《线型及交联聚苯こ烯的氯甲基化新方法的研究》一文，2007年。所述季胺化反应的实验流程如下将氯甲基化的树脂微球、三こ胺和溶剂丙酮至于反应容器中，并通入惰性气体，例如氮气、IS气或者氦气，保持反应体系在45 80°C下反应12 24h，优选60 80°C下反应15 24h。抽滤出去反应母液，用こ酸こ酯充分洗涤，
室温下真空干燥。所述阴离子交换反应的实验流程如下将经过氯甲基化和季胺化取代后的树脂微球、四苯硼钠和溶剂丙酮置于容器中，并通入惰性气体，例如氮气、氩气或者氦气，室温下(20 25°C )反应12 24h，优选15-20小吋。抽滤出去反应母液，用蒸馏水充分洗涤即可得到最终离子化产物。选用美国BIO-RAD公司的Bio-Rad FTS3000型傅立叶红外光谱仪对产物进行红外光谱分析，如附图I所示，在波数为1580CHT1、117801^83601^733011'和614CHT1处的吸收峰，都出现了不同程度的变化。如波数在1580cm—1处的吸收峰明显加强是由于苯环骨架上的C-C伸缩振动引起的，说明分子结构中新引入了苯环结构；波数为836CHT1处的吸收峰加强，是由芳烃对ニ取代上C-H的面弯曲振动引起的；出现波数为733cm—1处的吸收峰，是由结构中新引入的芳烃单取代上的C-H的面弯曲振动引起的；以上可表明含苯环四苯硼酸阴离子已引入到了分子结构中。谱图中出现的波数为1178CHT1处的特征吸收峰加强，可能是由于C-N键的伸缩振动引起的；而出现614cm—1处的吸收峰，则表明了分子结构中存在未反应完全的C-Cl键，由以上两处的吸收峰可以初步表明四烷基铵阳离子的存在。结合以上分析，可证实，经过离子化改性方案，四烷基铵阳离子和四苯硼酸阴离子已引入到了树脂的分子结构中。选用美国varian公司的Varian infinity plus 500MHz固体核磁共振谱仪对产物进行碳谱的表征，如附图2所示，经四烷基铵阳离子和四苯基硼酸阴离子改性后，其核磁共振谱图中出现分子结构中各基团的特征峰S = 176. 4ppm附近的峰对应分子结构中的羰基C = O碳，S = 165. Ippm处的特征峰对应于四苯硼酸阴离子中C-B的碳，S = 146.2ppm和8 = 128. Ippm的峰分别为苯环中C-C和C-H的碳的特征峰，8 = 45. 8ppm处的特征峰对应于四烧基铵阳离子中C-N的碳，而在高场处的峰,如8 =30.6ppm和S =20. Oppm处，均为甲基和亚甲基中C-H的特征峰。基于以上分析，可认定四烷基铵阳离子和四苯硼酸阴离子已引入到高吸油性聚电解质凝胶的分子结构中。本发明的聚甲基丙烯酸类高吸油性树脂克服了传统吸油材料吸油率低、吸油时吸水等缺点，它能吸收各种不同的油品，特别适用于水面浮油的回收以及含油废水的分离净化处理。三元高吸油性树脂成本低，具有与高吸水性树脂基本相同网络结构，并有良好的耐热性、耐寒性、不易老化、吸油速度快等特点。与传统吸油材料不同的是高吸油性树脂分子间具有三维交联网状结构，内部有一定微孔。由于交结构的存在，树脂在油中溶胀而不溶解，而油品则被包裹在网络结构中，从而达到吸油、储油的目的。高吸油性树脂的另ー个优点是密度小于水，吸油时不论是粒状固体型还是包覆型，都可用来吸收海面浮油和处理工业含油废水。特别是改性后的高吸油性聚电解质凝胶由于离子基团的存在，大大的提高了其吸油率，是今后吸油树脂发展的大势所趋。
图I为本发明产物的红外光谱图。图2为本发明产物的核磁共振谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施例进ー步说明本发明的技术方案。吸油率的测定采用下述方案称取I. 00试样装入编号的小烧杯中，分别加入有机溶剤。室温下放置24小时后取出，连续滴淌直至剰余的油滴淌干净，取出吸油树脂并迅速称重。吸油倍率按如下公式计算N=(M2-M1) /M1，式中M1指吸油前树脂的质量，g ；M2指吸油后树脂的质量，g ；N为吸油倍率，g/g°实施例I第一步制备三元低交联度高吸油性树脂。
制备三元低交联度高吸油性树脂的原理如下方程式所示
权利要求
1.聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂，其特征在于，首先以甲基丙烯酸酯类单体和苯こ烯进行聚合，得到易于溶胀的网络结构，再通过接枝离子单体使之成为离子型高吸油性树脂，按照下述步骤进行制备 首先，即步骤1，以甲基丙烯酸酯类单体和苯こ烯为原料，采用悬浮聚合法制备高吸油树脂；在悬浮聚合中，油相由単体、交联剂和引发剂组成，其中単体由10-90wt%苯こ烯和10-90wt%甲基丙烯酸酯类单体组成；交联剂为ニ烯烃类，用量为单体质量的0.4 1.8%，引发剂用量为单体质量的0.6% 2. 5%，; 水相由分散剂和水组成，其中分散剂用量为水质量的0. 25-0. 3% ;水相油相体积比为(1-5) I步骤2，将制备的高吸油树脂进行氯甲基化反应、季胺化反应和阴离子交換反应，以得到最终离子化产物，其中 所述氯甲基化反应的实验流程如下将制备的高吸油树脂浸泡在溶剂中溶胀，然后加入路易斯酸作为催化剂，再滴加氯甲基化试剂，路易斯酸与氯甲基化试剂的用量为等摩尔比，在室温下反应6 IOh后停止反应，用I 5mol/L的稀盐酸处理产物混合液，洗去附在表面的催化剂，抽滤除去反应母液，然后选择溶剂洗涤产物以除去残留的有机溶剂，用蒸馏水洗至无氯离子后，再用醇类洗涤，真空干燥即得到氯甲基化的树脂微球 所述季胺化反应的实验流程如下将氯甲基化的树脂微球、三こ胺和溶剂丙酮至于反应容器中，并通入惰性气体，保持反应体系在45 80°C下反应12 24h，抽滤出去反应母液，用こ酸こ酯充分洗涤，室温下真空干燥 所述阴离子交换反应的实验流程如下将经过氯甲基化和季胺化取代后的树脂微球、四苯硼钠和溶剂丙酮置于容器中，并通入惰性气体，室温下反应12 24h，抽滤出去反应母液，用蒸馏水充分洗涤即可得到最终离子化产物。
2.根据权利要求I所述的聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂，其特征在于，所述步骤(I)中，甲基丙烯酸酯类单体由如占単体总质量40-60%的甲基丙烯酸丁酯和占单体总质量40-60%的甲基丙烯酸十八酷；交联剂为ニこ烯基苯；引发剂选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮ニ异丁腈、过氧化苯甲酰；分散剂为羟こ基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、明胶。
3.根据权利要求I所述的聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂，其特征在于，所述步骤(I)中，利用引发剂提供的自由基引发甲基丙烯酸酯类单体、苯こ烯和交联剂发生反应，采用热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如8-10h，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应；反应完成后，将产物树脂颗粒倒入烧杯中，用温水洗涤后抽滤，产物于80 100°C烘箱中干燥12 24小时。
4.根据权利要求I所述的聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂，其特征在于，所述步骤(2)中，所述溶胀溶剂为ニ氯甲烷、四氯化碳或者四氢呋喃；所述惰性气体为氮气、IS气或者氦气；所述季胺化反应中，优选60 80°C下反应15 24h ;所述阴离子交换反应中，20 25°C下反应15-20小时。
5.一种聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂的制备方法，其特征在于，以甲基丙烯酸酯类单体和苯こ烯进行聚合，得到易于溶胀的网络结构，再通过接枝离子单体使之成为离子型高吸油性树脂，按照下述步骤进行制备 首先，即步骤1，以甲基丙烯酸酯类单体和苯こ烯为原料，采用悬浮聚合法制备高吸油树脂；在悬浮聚合中，油相由単体、交联剂和引发剂组成，其中単体由10-90wt%苯こ烯和10-90wt%甲基丙烯酸酯类单体组成；交联剂为ニ烯烃类，用量为单体质量的0.4 1.8%，引发剂用量为单体质量的0.6% 2. 5%，;水相由分散剂和水组成，其中分散剂用量为水质量的0. 25-0. 3% ;水相油相体积比为(1-5) I 步骤2，将制备的高吸油树脂进行氯甲基化反应、季胺化反应和阴离子交換反应，以得到最终离子化产物，其中 所述氯甲基化反应的实验流程如下将制备的高吸油树脂浸泡在溶剂中溶胀，然后加 入路易斯酸作为催化剂，再滴加氯甲基化试剂，路易斯酸与氯甲基化试剂的用量为等摩尔比，在室温下反应6 IOh后停止反应，用I 5mol/L的稀盐酸处理产物混合液，洗去附在表面的催化剂，抽滤除去反应母液，然后选择溶剂洗涤产物以除去残留的有机溶剂，用蒸馏水洗至无氯离子后，再用醇类洗涤，真空干燥即得到氯甲基化的树脂微球 所述季胺化反应的实验流程如下将氯甲基化的树脂微球、三こ胺和溶剂丙酮至于反应容器中，并通入惰性气体，保持反应体系在45 80°C下反应12 24h，抽滤出去反应母液，用こ酸こ酯充分洗涤，室温下真空干燥 所述阴离子交换反应的实验流程如下将经过氯甲基化和季胺化取代后的树脂微球、四苯硼钠和溶剂丙酮置于容器中，并通入惰性气体，室温下反应12 24h，抽滤出去反应母液，用蒸馏水充分洗涤即可得到最终离子化产物。
6.根据权利要求5所述的ー种聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，甲基丙烯酸酯类单体由如占単体总质量40-60%的甲基丙烯酸丁酯和占単体总质量40-60%的甲基丙烯酸十八酷；交联剂为ニこ烯基苯；引发剂选择高分子聚合领域中常用的热引发剂，如偶氮ニ异丁腈、过氧化苯甲酰；分散剂为羟こ基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、明胶。
7.根据权利要求5所述的ー种聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂的制备方法，其特征在于，利用引发剂提供的自由基引发甲基丙烯酸酯类单体、苯こ烯和交联剂发生反应，采用热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如8-10h，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应；反应完成后，将产物树脂颗粒倒入烧杯中，用温水洗涤后抽滤，产物于80 100°C烘箱中干燥12 24小时。
8.根据权利要求5所述的ー种聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述溶胀溶剂为ニ氯甲烷、四氯化碳或者四氢呋喃；所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气；所述季胺化反应中，优选60 80°C下反应15 24h ;所述阴离子交换反应中，20 25°C下反应15-20小时。
全文摘要
本发明公开了一种聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂及其制备方法，采用廉价的甲基丙烯酸酯类亲油性单体通过悬浮聚合的途径共聚合成低交联度吸油性树脂，再通过接枝离子单体使之成为离子型高吸油性树脂。此种吸油树脂的三维网络结构及其所带离子基团，克服了传统吸油材料的缺点，在工业废水处理及海洋漏油回收等方面具有广阔的应用前景。
文档编号C08F2/20GK102643384SQ20121013130
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者侯信, 房培, 毛盼盼 申请人:天津大学