专利名称：可溶性松香基聚酰亚胺、薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明发明属于材料科学领域，特别是涉及ー种可溶性松香基聚酰亚胺、薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺指的是ー类主要以酰亚胺环为特征结构的聚合物。由于它具有很多优异的性能，因而被广泛应用。芳香族聚酰亚胺属于不溶不熔的聚合物，加工成型困难，这是由于其分子链中通常含有苯环，导致其刚性的形成，増加了分子链间的作用力和结晶倾向，导致分子紧密堆积，造成聚酰亚胺分子不溶不熔。因此，制备可溶性聚酰亚胺，从根本上来说，要从分子结构着手，从合成聚酰亚胺的ニ酐和ニ胺单体的结构着手，減少分子链中刚性结构单元的存在，增加柔性结构单元，減少分子间的相互作用力和结晶倾向，设计并合成的聚酰亚胺既要具有良好溶解性能又能保持原有优异的综合性能。一般来说，通过分子设计合成可溶性聚酰亚胺的方法主要有三种一是在聚合物主链中弓I入醚基，亚甲基，砜基，羰基等柔性结构单元，減少分子链中的刚性结构单元，増加分子链的柔韧性；ニ是在聚酰亚胺链中引入脂环结构単元；三是在聚酰亚胺链中引入大的侧基或侧链，減少分子间的相互作用力。在聚酰亚胺分子链中引入脂环结构単元，由于脂环族结构单元破坏了芳香族聚酰亚胺结构上的大η键，大大降低了分子间作用力，可以增加了聚酰亚胺的溶解性。但是通过引入脂环结构单元来増加其溶解性能，会对耐热性能产生影响。
发明内容
本发明的目的是提供ー种具有有机溶剂可溶性、热塑性、低吸水性、高耐热性的可溶性松香基聚酰亚胺。具体的技术方案如下具有式I结构的可溶性松香基聚酰亚胺，
权利要求
1.具有式I结构的可溶性松香基聚酰亚胺，
2.根据权利要求I所述的可溶性松香基聚酰亚胺，其特征在于，其由马来海松酸ニ酐、芳香族ニ胺以及芳香族ニ酸酐制备而得，其中马来海松酸ニ酐与芳香族ニ酸酐的总摩尔量与芳香族ニ胺的摩尔量比为1:0. 95-1. 0，马来海松酸ニ酐的摩尔量占马来海松酸ニ酐与芳香族ニ酸酐的总摩尔量的70-90%。
3.根据权利要求2所述的可溶性松香基聚酰亚胺，其特征在干，所述马来海松酸ニ酐与芳香族ニ酸酐的总摩尔量与芳香族ニ胺的摩尔量比为1:0. 99，所述马来海松酸ニ酐的摩尔量占马来海松酸ニ酐与芳香族ニ酸酐的总摩尔量的90%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的可溶性松香基聚酰亚胺，其特征在于，所述芳香族ニ胺选自对苯ニ胺、2，7-萘ニ胺、4，4’ - ニ氨基联苯、2，2’ - ニ甲基_4，4’ - ニ氨基联苯、3,3 ' - ニ甲基-4，4' _ ニ胺基ニ苯基甲烧、4，4’- ニ氨基ニ苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；所述芳香族ニ酸酐选自1，2，4，5-均苯四甲酸ニ酐、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸ニ酐、3，3’，4，4’ - ニ苯甲酮四甲酸ニ酐。
5.ー种可溶性松香基聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将芳香族ニ胺和有机溶剂置于三ロ瓶中，室温并在惰性气体保护下，搅拌至完全溶解，然后将马来海松酸ニ酐和芳香族ニ酸酐的混合物分3-5次投入三ロ瓶中，每2次投料间隔为5-30min，投料完毕后，继续反应I. 5_5h，得聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液的固含量为 10-20% ； (2)将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液通过梯度升温的方式或连续升温的方式，使其发生热酰亚胺化反应得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜；或者在步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂和催化剂后，通过化学酰亚胺化的方法得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜；或者同时采用热酰亚胺化和化学酰亚胺化法来得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜的ー种或几种；所述化学脱水剂选自こ酸酐、冰醋酸、氯化亚砜、三氟こ酸酐、苯甲酸酐中的ー种或几种；所述催化剂选自三こ胺、异喹啉、吡啶、羟基吡啶中ー种或几种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述热酰亚胺化反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行热酰亚胺化反应，其エ艺參数如下，梯度升温方式由室温升温O. 5-1. 5小时至55-60°C，保温1-7小时，然后升温1-2小时至110_130°C，保温O. 4-0. 8小时，然后继续升温O. 4-0. 8小时至150-170°C，保温O. 1-0. 3小时，然后继续升温O. 4-0. 8小时至195-205°C，保温O. 4-0. 8小时，然后继续升温O. 5-1. 5小时至240_260°C，保温1-2小时；连续升温方式由室温升温O. 5-1. 5小时至55-60°C，保温O. 5-1. 5小时，除去溶剤，然后继续升温I. 5-2. 5小时至240-260°C，保温I. 5-2. 5小时；待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜； 所述化学酰亚胺化反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂与催化剂，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸ニ酐、芳香族ニ胺以及芳香族ニ酸酐总重量的2-4%，所述催化剂的添加量为马来海松酸ニ酐、芳香族ニ胺以及芳香族ニ酸酐总重量的O. 1_2%，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行化学酰亚胺化反应，其エ艺如下由室温升温O. 2-0. 8小时至55-60°C，保温3_7小时，然后继续升温O. 2-0. 8小时至240-260°C，保温O. 4-0. 6小时，待化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜； 所述热酰亚胺化和化学酰亚胺化并用的反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂与催化剂，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸ニ酐、芳香族ニ胺以及芳香族ニ酸酐总重量的2-4%，所述催化剂的添加量为马来海松酸ニ酐、芳香族ニ胺以及芳香族ニ酸酐总重量的O. 1_2%，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其エ艺如下，由室温升温.O.2-0. 8小时至60°C，保温I. 5-2. 5小时，然后继续升温O. 2-0. 8小时至145-165°C，保温.O.4-0. 6小时，然后继续升温O. 2-0. 8小时至240-260°C，保温O. 4-0. 6小时，待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热酰亚胺化反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化反应，其エ艺如下，梯度升温方式由室温升温I小时至60°C，保温5小时，然后升温I小时至120°C，保温O. 5小时，然后继续升温O. 5小时至160°C，保温O. 2小时，然后继续升温O. 5小时至200°C，保温O. 5小时，然后继续升温I小时至250°C，保温I小时；连续升温方式由室温升温I小时至60°C，保温I小吋，除去溶剤，然后继续升温2小时至250°C，保温2小时，待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜； 所述化学酰亚胺化反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂こ酸酐与催化剂三こ胺，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸ニ酐、芳香族ニ胺以及芳香族ニ酸酐总重量的2. 5-3. 5%，所述催化剂的添加量为马来海松酸ニ酐、芳香族ニ胺以及芳香族ニ酸酐总重量的O. 5-1%，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行化学酰亚胺化反应，其エ艺如下由室温升温O. 5小时至60°C，保温4小时，然后继续升温O. 5小时至250°C，保温O. 5小时，待化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜； 所述热酰亚胺化和化学酰亚胺化并用的反应步骤如下将步骤(I)得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂こ酸酐与催化剂三こ胺，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸ニ酐、芳香族ニ胺以及芳香族ニ酸酐总重量的2. 5-3. 5%，所述催化剂的添加量为马来海松酸ニ酐、芳香族ニ胺以及芳香族ニ酸酐总重量的O. 5-1%，在0°C下搅拌均匀、脱泡后，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其エ艺如下，由室温升温O. 5小时至60°C，保温2小时，然后继续升温O. 5小时至155°C，保温O. 5小时，然后继续升温O. 5小时至250°C，保温O. 5小时，待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
9.一种如权利要求5-8任ー项所述制备方法制备得到的可溶性松香基聚酰亚胺薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种具有式Ⅰ结构的可溶性松香基聚酰亚胺，其由马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐制备而得。本发明制备工艺简便，合成得到的可溶性松香基聚酰亚胺具有优异的溶解性和热性能。
文档编号C08L79/08GK102690414SQ201210170048
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者朱怀才, 王忠强 申请人:东莞市信诺橡塑工业有限公司