生产α,α-支化羧酸乙烯基酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产α,α-支化羧酸乙烯基酯的方法，其包括如下步骤：在Koch反应条件下使烯烃进料与CO和水发生异构化并转化从而生成未封闭型异构体(NB)与封闭型异构体(B)之比NB/B高于1.5的酸，其中所述封闭型异构体总是在羧酸的α位和羧酸的β位具有叔碳原子，而非封闭型异构体在羧酸的β位具有伯碳原子；使所得酸转化成乙烯基酯。
【专利说明】生产α, α-支化羧酸乙烯基酯的方法
[0001]本发明涉及一种生产α，α -支化羧酸乙烯基酯的方法。更特别地，本发明涉及一种借助Koch合成使用一氧化碳作为试剂和酸催化剂且随后乙烯化α，α-支化酸由烯烃生产α，α-支化羧酸乙烯基酯的方法。
[0002]借助Koch合成使用一氧化碳和水由支化烯烃制备α，α -支化羧酸的方法是已知的。因此,KocKGilferi PHuiskens于1955年开发了一种两步操作(中压合成)，其中在第一步中，使烯烃与酸催化剂和一氧化碳在不存在水的情况下反应，随后为第二步骤，其中使由所述烯烃、一氧化碳和酸催化剂形成的配合物水解。所述反应在50-200°C的温度和最高100巴的压力下进行。通常使fflH2S04、H3P04、HF或路易斯酸如BF3作为催化剂。Koch反应的综述可参见“New Synthesiswith Carbon Monoxide”，J.Falbe 编辑，ISBN3-540-09674-4,Springer-Verlag Berlin Heide丨berg? , 1980,该综述通过引用并入本文。该技术也描述于Roming的US3068256(通过引用并入)和其他专利文献中。
[0003]由EP1033360已知一种由丁烯低聚物合成乙烯基酯的方法，其中使丁烯低聚，从所述低聚混合物中分离丁烯低聚物，使所述丁烯低聚物转化成多一个碳原子的羧酸，并将所得羧酸转化成相应的乙烯基酯。所述丁烯低聚物尤其为二丁烯、三丁烯和四丁烯。
[0004]乙烯基酯在工业上是广为人知的，其作为与其他不饱和官能烯烃共聚的单体用于涂料、胶粘剂和复合材料应用中。
[0005]通过Koch合成获得的羧酸可转化成相应的乙烯基酯。这可例如通过使所述羧酸与乙炔在常压和200-250°C下，优选在所述待乙烯化的酸的锌盐存在下反应而获得(例如，根据Encyl.Polym.Sc1.Eng.17,第426-434页,通过引用并入本文)。其也可由相应的酸通过与乙烯和铜催化剂反应而制备。
[0006]或者，乙烯基酯可通过所述羧酸与其他乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的酯交换而获得(例如如Ullman，第4版，第19卷，第368页及随后各页，通过引用并入本文)。
[0007]工业上可由不同的烯烃低聚物来源起始制备所述酸。令人惊讶地，发明人发现烯烃低聚物混合物，更特别地是基于丙烯三聚体(也称为PT3)的混合物的异构体分布对所述乙烯基酯合成的生产率具有重要影响。迄今为止该关系尚未公开。另一方面，显然较高的生产率导致有在经济和环境方面有益。令人惊讶地，发明人发现了一种与使用初始异构体组合物相比在乙烯化步骤中以较高生产率制备酸组合物的方法。
[0008]因此，本发明涉及一种如权利要求1所述的生产α，α-支化羧酸乙烯基酯的方法。本发明特别地针对使用丙烯低聚物作为烯烃进料，特别是具有高浓度的高支化异构体的ΡΤ3混合物。此外，本发明特别地涉及随后将由该改进的Koch反应制备的支化羧酸通过与乙炔反应转化成乙烯基酯。
[0009]下文更详细地描述本发明。就丙烯低聚物而言描述本发明。然而，应理解的是也可使用其中采用具有高含量的高支化异构体的其他烯烃混合物的改进方法。因此，发明人发现了新型Koch反应条件，其允许以改善的生产率将市售丙烯低聚物转化成α，α-支化羧酸的乙烯基酯。
[0010]因此，所制备的乙烯基酯在涂料、胶粘剂或复合材料应用中显示出诱人的性能。其具有26.5°C或更低的共聚物Tg (V10/VA:25/75)，其中VlO表示ClO酸的乙烯基酯，且VA表
示乙酸乙烯酯。
[0011]丙烯低聚物组合物相当复杂且可变。例如，PT3的组合物可包含具有6、7、8、9、12和更多个碳原子的烯烃。市售PT3级通常包含90-98重量％的09。然而，所述C9中的异构体组成差异极大，已发现这影响乙烯化步骤。
[0012]本发明的方法包括确定所述烯烃混合物的异构体组成，使用适于该异构体组成的Koch反应条件。
[0013]例如PT3料流的异构体组成的确定可以以不同方式进行。一种方式是将所述烯烃混合物氢化并通过气相色谱法鉴定。如此鉴定的异构体可归类为具有一个支化烷基的异构体(如甲基辛烷)(BRl)、具有两个支化烷基的异构体(如二甲基庚烷)(BR2)和具有三个(或更多个)支化烷基的异构体(如三甲基己烷)(BR3)。表I记录了在PT3进料中鉴定的不同异构体。
[0014]对氢化PT3料流加以鉴定以简化PT3的烯烃内容物的异构体组成。理论上，可能的C9烯烃异构体有219种，在氢化后仅由其获得38种C9烷烃异构体。因此，例如2，3- 二甲基庚烷可通过氢化由10种不同的“壬烯”异构体制备，全部概述参见表I。
[0015]复1:氢化PT3料流中的壬烷异构体和通过气相色谱法的鉴定
[0016]
----I烯烃的数目(I) I支化水平
901正壬烧7O`
9022-甲基辛烧TlI
9033-甲基辛烧13I
9044-甲基辛烧13?
9052，2-二甲基庚烧72
9062，3-二甲基庚烧K)2
9072，4-二甲基庚烧102
9082，5-二甲基庚烧102
9092，6-二甲基庚烧42
9103，3-二甲基庚烧62
9?Τ? 3，4-二甲基庚烧 16 2
9?Τ? 3，4-二甲基庚烧 2
【权利要求】
1.一种生产α，α-支化羧酸乙烯基酯的方法，其包括如下步骤: -在Koch反应条件下使烯烃进料与CO和水发生异构化并转化从而生成未封闭型异构体(NB)与封闭型异构体(B)之比ΝΒ/Β高于1.5的酸，其中所述封闭型异构体总是在羧酸的α位和羧酸的β位具有叔碳原子，而非封闭型异构体在羧酸的β位具有伯碳原子； -使所得的酸转化成乙烯基酯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烯烃进料为丙烯低聚物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述烯烃进料具有高于20的(BRl+BR2)/BR3=Ya异构体之比，其中BRl=具有I个支化烷基的烯烃的重量，BR2=具有2个支化烷基的烯烃的重量，且BR3=具有3个或更多个支化烷基的烯烃的重量。
4.根据权利要求1或2的方法，其中起始烯烃进料的异构体之比(BR1+BR2)/BR3=Yb小于20，其中BRl=具有I个支化烷基的烯烃的重量，BR2=具有2个支化烷基的烯烃的重量，且BR3=具有3个或更多个支化烷基的烯烃的重量。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述低聚物主要为丙烯的三聚体或主要为丙烯的四聚体。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述异构化在Koch条件下进行，且由此所述Koch反应中的催化剂的含 水量低于12重量％，且使用大于30分钟的停留时间。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使所得的酸与乙炔在锌催化剂的存在下反应。
8.根据权利要求7的方法，其中所述低聚物主要为丙烯的三聚体且其中使所得的酸与乙炔在锌盐存在下反应从而制备共聚物Tg (V10/VA:25/75)为26.5°C或更低的支化羧酸乙稀基酷。
9.根据权利要求4的方法，其中所述低聚物主要为丙烯的三聚体且其中使所得的酸与乙炔在锌盐存在下反应从而制备共聚物Tg (V10/VA:25/75)为26.5°C或更高的支化羧酸乙稀基酷。
10.根据前述权利要求中任一项制备的乙烯基酯在用于涂料、胶粘剂或复合材料应用中的聚合物组合物中的用途。
11.一种制备α，α-支化羧酸的方法，其包括如下步骤: -在Koch反应条件下使烯烃进料与CO和水发生异构化并转化从而生成未封闭型异构体(NB)与封闭型异构体(B)之比ΝΒ/Β高于1.5的酸，其中所述封闭型异构体总是在羧酸的α位和羧酸的β位具有叔碳原子，而非封闭型异构体在羧酸的β位具有伯碳原子。
【文档编号】C08K5/101GK103459364SQ201280016109
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年4月3日 优先权日:2011年4月7日
【发明者】D·海曼斯 申请人:迈图专业化学股份有限公司