一种种子聚合物和稳定剂以及应用其制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法
【专利摘要】本发明提供了一种种子聚合物和稳定剂以及应用其制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法。所述低粘度方法的核心在于进行分散液合成之前先制备了溶解有单体的种子聚合物的分散液，再进行聚合制备分散液，其中，种子聚合物为在盐溶液中能够因pH升高而分相形成微米级的微小粒子的聚合物，而所形成的微小粒子即为“种子”。所述稳定剂配合种子聚合物使用。本发明克服了聚合温度下聚丙烯酰胺产物溶解度增加导致的分散液粘度过高的问题，本方法适用于水包水分散液的工业生产，尤其适于制备低离子度和高离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液。
【专利说明】一种种子聚合物和稳定剂以及应用其制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法
【技术领域】
[0001]本发明属于阳离子型水溶性高分子分散体的制备【技术领域】，尤其涉及阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的制备。
【背景技术】
[0002]聚丙烯酰胺独特的结构特点和齐全的产品品种使之在国民经济的各个领域得到了广泛应用，享有“百业助剂”之称。在我国，聚丙烯酰胺在石油、水处理和造纸三大领域中的应用尤其重要。
[0003]目前现有的离子型聚丙烯酰胺共聚物工业生产方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合。溶液聚合的生产方法得到的产品是粉末，除开生产过程中的高粘度问题之外，与反相悬浮聚合类似，由于最终需要烘干造粒，不免需要引入干燥造粒设备，增加生产成本，同时生产中产生粉尘，最终产物还存在溶解困难等问题。而反相悬浮聚合和反向乳液聚合在生产中大量使用有机溶剂和表面活性剂，本身易对环境产生二次污染。为了克服以上缺陷，人们开发了水分散聚合(aqueous dispersion polymerization,也称之为水包水聚合或双水相聚合)制备方法，这种方法可以直接制备产品而无需后处理，生产效率高，所得产物溶解快，本身无需有机溶剂，因而环境友好。
[0004]近十几年来，关于阳离子聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液的制备方法已有较多研究。欧洲专利EP0183466和EP0657478，美国专利USA4929655和USA5006590均描述了在含有多价阴离子盐和聚合物稳定剂的水溶液中，通过丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵共聚合得到水包水乳液，但其在制备的过程中体系黏度很高，对搅拌和传热均提出较高要求。
[0005]CN1884324A通过引入疏水单体共聚降低丙烯酰胺溶解度，使聚丙烯酰胺及时析出，同时采用阳离子聚合物和聚合多元醇复合稳定剂提高稳定效果。CN101016352A则采用含有苄基的阳离子单体降低丙烯酰胺溶解度；CN1709945A采用加成聚合阳离子聚合物和缩合聚合阳离子聚合物的复合稳定剂，由于缩合聚合物分子量低，因此具有更好的稳定效果。CN1286866C采用无机盐和水溶性高分子共用的复合稳定剂CN100516100C依据分步投料的核心思想，引入少量疏水性单体，制备了粘度较低的聚丙烯酰胺分散液。
[0006]以上方法均属于传统水包水聚合方法，其聚合过程的关键为，通过自由基聚合形成的聚合物链及时从体系中沉淀析出，形成初级粒子，同时迅速吸附稳定剂，形成稳定的乳胶粒，避免因体系粘度暴增导致凝胶，故而均属于“自聚合成核”方法，即聚合过程中先发生溶液聚合，待达到聚合物分相临界分子量时，聚合物链从溶液中析出成核(初级粒子)。在该方法的范畴内，研究者 们从缩短分相时间与改善分相条件等方面对水包水分散液的合成进行了不同程度的改进，在一定程度内控制了最终产物的粘度、提高了产物分子量与分散液固含量。
[0007]然而，依存于“自聚合成核”过程，此类方法依然存在以下有待解决的问题:[0008](I)传统“自聚合成核”方法合成过程中粘度较大，不利于生产。根据文献报道(European Polymer Journal, 42, 2006, 1284-1297),水包水分散液的制备过程中包括由溶液聚合到分相析出的过程，在此过程中分散液体系的粘度由溶液相中溶解的聚合物分子量和浓度决定。水包水分散液分相时，已有一定转化率，此时溶液中聚合物浓度较高，分子量在临界分子量附近(甚至可达106)。故而传统“自聚合成核”水包水分散液聚合体系粘度在分相点附近将达到极高水平(粘度远高于最终产物)，此时极易发生爬杆或者凝胶现象。在此之后才可能得到流动性良好的分散液产物，尽管现有文献报道的方法都可以得到最终产物分散液，但是这些方法在生产过程中都不可避免的导致较大粘度，这对于生产是不利的。
[0009](2)传统“自聚合成核”方法制备的高离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液粘度大，流动性不佳，储存性能差。不同离子度的聚丙烯酰胺共聚物在分相体系中的溶解度不同，离子度小的溶解度小，容易分相；而离子度高的溶解度大，分相时溶液中聚合物浓度高，分子量大，分相较为困难，同时合成的分散液在升温时会部分溶解于分相体系中，导致粘度进一步升高，易发生凝胶现象，这是传统“自聚合成核”方法无法克服的缺点，因而难以制备流动性好、稳定性高的高离子度聚丙烯酰胺水包水分散液。
[0010](3)传统“自聚合成核”方法制备高固含低离子度阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液过程中容易由于稳定性不足而凝胶(参考Journal of Applied PolymerScience, 83, 2002, 1397-1405)。根据发明人的研究结果，其原因在于分相粒子表面没有达到吸附平衡时，表面仅含有部分稳定剂，其余表面裸露，由于低离子度聚丙烯酰胺共聚物表面电荷量较低，分相粒子之间空间位阻和电荷排斥较低，粒子之间容易发生聚并(以降低表面积从而降低表面能)， 最终聚并得到的大颗粒不能被稳定剂充分稳定，从而凝胶。
【发明内容】
[0011]为解决现有聚丙烯酰胺分散液制备过程中流动性差，稳定剂不能充分稳定大颗粒、易凝胶的的问题，尤其是高固含量低摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的合成过程中粘度高、流动性差导致凝胶的问题；以及聚丙烯酰胺分散液产品的粘度高、流动性差、储存性能差，尤其是高固含量高摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的储存问题，因其无法应对四季气温的波动，气温波动会导致很大粘度变化，从而导致其储存稳定性差的问题；本发明提供了一种种子聚合物及其稳定剂，以及应用其制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法。
[0012]所述低粘度方法的核心特征在于，制备分散液时首先将种子聚合物制备成种子分散液，再将聚合所需单体等组分加入已制备的种子分散液中进行聚合。其中，种子聚合物是在聚合条件下无需经过任何化学反应本身能够在体系中发生分相的聚合物，所述种子聚合物因反应体系的PH值的变化而分相；分相后形成纳微米尺度的粒子存在于体系中，即为“种子”。
[0013]种子聚合物为碱性单体的聚合物，随着pH降低，其碱性基团趋向于质子化而带正电，溶剂化变得容易从而溶解度增加易溶于水；但当PH升高到一定程度时，其碱性基团的质子化被抑制，趋向于以原本不带电的形式存在，因而溶剂化以氢键作用为主，此时在一定温度以上，氢键作用受到扰动，聚合物无法充分溶剂化，表现为从溶剂中析出，形成纳微米颗粒。pH越高,聚合物析出越容易。当pH > 9时,碱性基团几乎不带电,种子聚合物析出温度较低，同时，随聚合物分子量增加，析出温度降低，可以低至25°C (参考PolymerPreprints2008, 49, 1099-1100)。在聚合条件下，种子聚合物可以形成“种子”。
[0014]由于已经存在“种子”，自聚合反应开始，单体和引发剂即可溶胀进入种子在其中聚合，从而有效降低溶液相中(也就是“种子”外)的溶解聚合物浓度。对于高离子度和低离子度聚丙烯酰胺共聚物，则由于其绝大部分包裹于种子壳内，受外界条件影响程度小，体系的粘度和稳定性主要由种子外壳决定，从而保证了体系的低粘度和稳定性。总之，该聚合方法进程中“自聚合成核”程度较低，故而整个聚合进程粘度低而平稳，聚合过程反应最大粘度不超过lOOOcP，并能制备流动性好、一年内储存稳定的阳离子聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液，尤其是高共聚物固含量，即阳离子聚丙烯酰胺有效成分不低于体系总质量的15% ；以及低离子度(摩尔离子度0%-2%，不含0%)和高离子度(摩尔离子度30- 35%)聚丙烯酰胺分散液，其储存性能和流变性也变化不大；所述聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的产品粘度不超过500cP，优化条件下一般不高于150cP。 [0015]所述阳离子聚丙烯酰胺有效成分是指由种子聚合物分散液制备水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液过程中聚合生成的聚丙烯酰胺共聚物。
[0016]本发明提供一种种子聚合物以及与其对应的稳定剂。
[0017]种子聚合物是和稳定剂配合使用的，对应于这些新的种子聚合物，我们所使用的稳定剂理论上是用于稳定种子聚合物形成的“种子”的。在聚丙烯酰胺分散液的制备过程中，聚合过程发生之后，“种子”外壳依然是种子聚合物，内部是单体聚合形成的阳离子聚丙烯酰胺。和传统方法相比，此处的稳定剂稳定的对象有所区别，但是结构和分子量范围类似。
[0018]加入本发明所述的种子聚合物和对应的稳定剂可以解决高固含量高摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的储存、以及高固含量低摩尔离子度聚丙烯酰胺分散液的合成过程中粘度过高的问题。
[0019]前一个问题实质是储存无法应对四季气温的波动，因为气温波动会导致很大粘度变化。第二个问题实质是分散液粒子离子度低以及稳定剂在某时期内不能充分吸附，而用有一定离子度的种子聚合物把合成中的聚丙烯酰胺包裹起来，种子聚合物扮演壳的角色，二是先将种子聚合物制备成“种子”分散液，该过程中稳定剂已经先达到了吸附平衡，聚合时就不存在稳定剂不能充分吸附的问题。
[0020]本发明所述种子聚合物为下述通式(I)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为2X 105-2X IO6,可以通过相应单体的水溶液聚合制备。
[0021]
【权利要求】
1.一种种子聚合物，其特征在于:所述种子聚合物为下述通式(I)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为2X 105-2X 106 ；
2.一种与权利要求1所述种子聚合物配合使用的稳定剂，其特征在于:所述稳定剂为通式(2)所示聚合物的一种或多于一种的任意组合，其重均分子量范围为IXIO5-1XiO6;
3.使用权利要求1所述种子聚合物和权力要求2所述稳定剂的制备聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液的低粘度方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将单体、分相试剂、稳定剂和种子聚合物溶液加入到反应器中，加入/K，在聚合温度下充分搅拌溶解，用NaOH调节体系pH至9-10，再充分搅拌至溶解/分配平衡，得到白色浑浊状含单体的种子分散液；得到反应液； 反应液中各组成占反应体系总质量的比例为:
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于: 步骤(1)中的所述单体由非离子单体和阳离子单体组成，其中非离子单体占单体总摩尔量的65-100% (不含100%)，阳离子单体占单体总摩尔量的0-35% (不含0%)； 所述非离子单体为下述通式(3)所示单体的一种或多于一种的任意混合:
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤(1)中的所述分相试剂由主分相试剂、助分相试剂和硼砂组成；所述主分相试剂为硫酸铵和硫酸钠以任意比例混合、助分相试剂为氯化钠和硫酸锂以任意比例混合；所述硫酸铵与硫酸钠总质量占反应体系总质量的14.5-35%，其中硫酸钠质量占反应体系总质量的0-3% ;硫酸锂与氯化钠总质量占反应体系总质量的0.5-2% ;硼砂以Na2B4O7计算，不计入结晶水，其占反应体系总质量的1.0%。
6.根据权利要求`3所述的方法，其特征在于:步骤(1)中各组分用量满足以下条件:反应液中单体、分相试剂和种子聚合物用量分别为反应体系总质量的1-20%、15-37%和1-10% ;硼砂以Na2B4O7计算，不计入结晶水，其占反应体系总质量的1.0%，且单体总质量与种子聚合物总质量的比值不大于8，稳定剂为种子聚合物和单体总质量的5-20% ;硫酸铵与硫酸钠总质量占反应体系总质量的14.5-35%，其中硫酸钠质量占反应体系总质量的0-3%，硫酸锂与氯化钠总质量占反应体系总质量的0.5-2%。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所用稳定剂重均分子量范围为IX 105-5 X 105，硫酸铵与硫酸钠总质量占反应体系总质量的20-30%，其中硫酸钠质量占反应体系总质量的0-3%，硫酸锂与氯化钠总质量占反应体系总质量的0.5-2%，稳定剂相对于种子聚合物的质量含量为5-15%。
【文档编号】C08F4/30GK103772599SQ201310654717
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】舒鑫, 黄振, 冉千平, 刘加平 申请人:江苏苏博特新材料股份有限公司, 江苏省建筑科学研究院有限公司, 南京博特新材料有限公司