一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法
【专利摘要】一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法，涉及一种氰酸酯胶粘剂及其制备方法。本发明是为了解决现有的氰酸酯胶粘剂存在的热稳定性差、韧性不足的问题。该胶粘剂按包括氰酸酯树脂、乙炔基聚酰亚胺树脂和无机填料改性剂。方法：一、将氰酸酯树脂加热；二、将乙炔基聚酰亚胺树脂加入到极性溶剂中，升温，并搅拌溶解得混合物，然后保持温度将混合物加入氰酸酯树脂中，搅拌，然后减压蒸馏去除溶剂得到共聚物；三、将共聚物在搅拌状态下加入无机填料改性剂，搅拌后即制得胶粘剂。本发明的胶粘剂热稳定性和韧性好。用于胶粘剂领域。
【专利说明】一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氰酸酯胶粘剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]胶粘剂已广泛用于各行业，胶接技术已成为三大连接技术之一。随着航空航天等行业研究和应用技术的发展，高速飞行器马赫数逐年增加，从而对高分子材料的耐温等级提出新的需求。同时，为了提升机载雷达罩的透波性能，对包括胶粘剂在内的高分子材料的介电性能提出了更高要求，如要求在GHz波段区域显示低介电常数及低介电损耗正切的介电特征。
[0003]由于氰酸酯树脂可以在热或催化剂作用下生成三嗪环结构，这种结构的氰酸酯不仅具有介电常数低、极小的介质损耗角正切、低吸湿率和良好的加工工艺性，同时在固化过程中无挥发性低分子物产生。因此，作为上述胶粘剂材料，普遍采用具有良好加工性及介电性能的氰酸酯类胶粘剂。然而由于氰酸酯树脂固化后高的交联密度导致材料脆性较大，同时氰酸酯结构中碳氢键和醚键的存在，对材料的耐热性能造成不利的影响，极大地限制了其在航空航天等领域的应用。
[0004]采用橡胶弹性体(如活性端基液体橡胶、大分子丁基橡胶等)或热塑性工程塑料(如聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等)虽然能改善胶粘剂材料韧性，但同时也降低了使用温度。因此，为了整体提高氰 酸酯的韧性和热老化性能，普遍采用热固性树脂对其改性:采用环氧树脂改性氰酸酯，固化后虽具有较好的力学性能和粘接性能，但其耐热性较差；采用双马来酰亚胺树脂改性氰酸酯，固化后形成三嗪树脂(bismaleimide triazine,简称BT树脂)具有低介电性能和吸水率，但固化物脆性大，剥离强度低，同时双马树脂热老化性能不佳?’芳基乙炔虽具有良好的耐烧蚀和高玻璃化温度等优点，但芳基乙炔的多苯环结构和高交联密度引起基体脆性更大，粘接性能差，难以提高氰酸酯材料韧性。
【发明内容】
[0005]本发明是为了解决现有的氰酸酯胶粘剂存在的热稳定性差、韧性不足的问题，提供一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法。
[0006]本发明乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂按重量份数包括100份氰酸酯树脂、I~100份乙炔基聚酰亚胺树脂和I~10份无机填料改性剂；其中所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种按任意比组成的混合物；所述无机填料改性剂为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、膨润土、纳米碳化硅中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。
[0007]所述的乙炔基聚酰亚胺树脂的结构式为:
[0008]
【权利要求】
1.一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于该胶粘剂按重量份数包括100份氰酸酯树脂、I~100份乙炔基聚酰亚胺树脂和I~10份无机填料改性剂；其中所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种按任意比组成的混合物；所述无机填料改性剂为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、膨润土、纳米碳化硅中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述的乙炔基聚酰亚胺树脂的结构式为:
3.根据权利要求1或2所述的一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述的乙炔基聚酰亚胺树脂是按下述步骤制备的:在三颈瓶中加入N，N- 二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N，N- 二甲基乙酰胺中加入芳香二酐，待搅拌I小时后加入芳香二胺，搅拌I~5小时,得混合溶液；向混合溶液中加入间乙炔基苯胺，搅拌反应I~5小时，其中芳香二酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1:0.5~0.9:0.2~I ;然后加入甲苯，升温至120~130°C回流反应I~4小时；溶液降至室温后，滴加到无水乙醇中，沉析I小时后过滤，沉淀经80°C的无水乙醇洗涤3次后，在130~140°C烘干，得到乙炔基聚酰亚胺树脂；其中N，N-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比为10:3，N，N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与间乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者总质量的比为4:1 ;芳香二酐为3，3，4’，4’ -联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’ -联苯四羧酸二酐、3，3，4’，4’ - 二苯醚四羧酸二酐或2，3，3’，4’ - 二苯醚四羧酸二酐；芳香二胺为4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5_氨基苯并噁唑。
4.如权利要求1所述的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、按重量份数，将100份氰酸酯树脂加热至115~120°C； 二、将I~100份乙炔基聚酰亚胺树脂加入到50~200份的极性溶剂中，升温至130~.160°C，并搅拌溶解30min，得混合物，然后保持温度将混合物加入氰酸酯树脂中，在120~.140°C下搅拌30min，然后减压蒸馏去除溶剂得到共聚物； 三、将共聚物在90~120°C搅拌状态下加入I~5份无机填料改性剂，搅拌10~30min后即制得胶粘剂； 步骤一所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双环戊二烯双酚型氰酸酯、双酚F氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或其中几种按任意比组成的混合物； 步骤二所述极性溶剂为甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种按任意比组成的混合物； 步骤三所述无机填料改性剂为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、膨润土、纳米碳化硅中的一种或其中几种按任意比组成的混合物； 步骤二所述乙炔基聚酰亚胺树脂是按下述步骤制备的:在三颈瓶中加入N，N- 二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N，N-二甲基乙酰胺中加入芳香二酐，待搅拌I小时后加入芳香二胺，搅拌I~5小时,得混合溶液；向混合溶液中加入间乙炔基苯胺，搅拌反应I~5小时,其中芳香二酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1: 0.5~0.9:0.2~I ;然后加入甲苯，升温至120~130°C回流反应I~4小时；溶液降至室温后，滴加到无水乙醇中，沉析I小时后过滤，沉淀经80°C的无水乙醇洗涤3次后，在130~140°C烘干，得到乙炔基聚酰亚胺树月旨；其中N，N-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比为10:3，N，N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与间乙炔基苯胺、芳香二酐和芳香二胺三者总质量的比为4:1 ;芳香二酐为3，3，4’，4’ -联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3，4’，4’-二苯醚四羧酸二酐或2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸二酐；芳香二胺为4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚或2-(4-氨基苯基)-5_氨基苯并噁唑。
5.根据权利要求4所述的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中升温至140~150°C。
6.根据权利要求4或5所述的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法，其特征在于芳香二酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1:0.8:0.4。
7.根据权利要求4或5所述的乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂的制备方法，其特征在于芳香二酐、芳香二胺和间乙炔基苯胺的摩尔比为1: 0.5:1。
【文档编号】C08G73/10GK103965824SQ201410208713
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】刘长威, 王德志, 曲春艳, 李洪峰, 杨海东, 张扬, 宿凯, 冯浩 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院