含氟聚合物浓缩分散液的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种含氟聚合物浓缩分散液的制备方法，所述方法包括将含氟聚合物的水性聚合液加热至60-90℃，向其中加入聚合液干料量2-10％的乳化剂和0.03-0.8％的惰性盐，搅拌得到乳液；将乳液升温至75-118℃，在该温度下静置2-5小时，乳液分层，分离出下层乳液即为含氟聚合物浓缩分散液。采用本方法可制备出外观好且稳定性好的含氟聚合物浓缩分散液产品。产品稳定性一般在300秒以上。本发明提供的含氟聚合物浓缩分散液的制备方法，工艺简单，可操作性强，浓缩效率高，能耗低，适合工业化生产。
【专利说明】含氟聚合物浓缩分散液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种含氟聚合物浓缩分散液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1934年德国赫斯特公司首次研发出聚三氟氯乙烯，特别是1938年美国道化 学公司合成聚四氟乙烯至今，已有近70多年的历史。高分子含氟聚合物材料以其优异的耐 热性、耐化学药品性，不粘性、耐候性、低摩擦系数和电气特性，博得了人们的青睐，该领域 获得了长足的发展。
[0003] 作为含氟聚合物的单体，目前常用的氟烯烃主要包括CTFE (三氟氯乙烯）、TFE (四 氟乙烯）、HFP (六氟丙烯）、VDF (偏氟乙烯）、三氟乙烯等，它们的碳原子都在2-4之间。
[0004] 尽管氟聚合物具有优良的机械性能和耐化学品性等特点，但其均聚物具有较高的 结晶度，并且产物的光泽性也不好。为了降低含氟聚合物的洁净度，通常加入一些含不饱 和双键单体与其共聚，通常加入一些含不饱和双键的单体与其共聚。这些单体主要是烯烃 (乙烯、丙烯、异丁烯等），较常用乙烯。
[0005] 这类特殊的高分子聚合物在很多领域得到了广泛应用，例如工业建筑（用作内外 墙的涂料，防紫外线和噪音）、石油化学和汽车工业、航空航天工业（以弹性体的形态用于 衬垫、薄膜以及用于在极低温度下为航天飞机盛放液态氢所需的容器）、化学工程（用于高 性能薄膜）、光学（用于光学纤维的内核和附层），纺织物品的处理，文物石碑的处理和微电 子学等领域。
[0006] 可用作涂覆、浸渍，也适合加工许多制品，包括耐热性的PTFE浸渍纤维的表面涂 层，印刷线路板或电气绝缘材料，注塑薄膜或化学隔离材料，以及PTFE和FEP自身相互连接 的熔融粘接剂。还可用于调制金属基材的底层涂料，也可与玻璃布复合制作防粘涂布，与聚 酰亚胺复合制作高绝缘薄膜等。
[0007] 传统含氟聚合物浓缩分散液的制备均采用真空浓缩法。即是将含氟乳液放入密闭 容器中，加入一定比例的非离子表面活性剂混合均匀，加热到规定的温度，并通过真空泵维 持一定的真空度，不断蒸发乳液的水分，从而达到浓缩的目的。此方法是通过蒸发的方式达 到浓缩的目的，需要将水以蒸汽的形式排出，导致能耗高、时间长，生产成本高。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种稳定性好的含氟聚合物浓缩分散液的制备方法。
[0009] 为了实现本发明目的，本发明的一种含氟聚合物浓缩分散液的制备方法，所述方 法包括将含氟聚合物的水性聚合液加热至60-90°C (优选65-80°C )，向其中加入聚合液 干料量2-10 %的乳化剂和0. 03-0. 8 %的惰性盐，搅拌混合均匀得到乳液；将乳液升温至 75-118? (优选80-108°C )，在该温度下静置2-5小时，乳液分层，分离出下层乳液即为含 氟聚合物浓缩分散液。
[0010] 其中，所述乳化剂选自非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂包括但 不限于烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯等。其中，脂肪酸聚氧乙烯酯的分子式为 RC00(CH2CH20)nH，R表示C6-C16的饱和或不饱和烃基，η为8-16。所述烃基优选庚烷基、任 烷基、癸烷基、十一烷基、月桂基（十二烷基）、十三烷基等，更优选癸烷基、十一烷基、月桂 基。
[0011] 所述烷基酚聚氧乙烯醚包括但不限于辛基酚聚氧乙烯醚（ΝΡ-12)、壬基酚聚氧乙 烯醚（ΤΧ-100)或分子量为600-1000KD的高碳脂肪醇聚氧乙烯醚等。
[0012] 所述惰性盐包括但不限于氯化钠、硫酸钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙或硫酸钾等。 [0013] 本发明中涉及的含氟聚合物可以为已有产品。所述含氟聚合物的聚合方法可采用 现有含氟聚合物乳液聚合技术中任意配方和工艺，如按照ZL201110327288. X中公开的方 法进行制备。
[0014] 所述含氟聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、偏氟乙 烯和六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯和四氟乙烯共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物、四氟乙 烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯和乙烯共聚物、四氟乙烯和丙烯共聚物、偏氟乙 烯和三氟氯乙烯共聚物等。所述含氟聚合物的水性聚合液的固含量为15-30wt%，优选 18-30wt%。如果水性聚合液的固含量低，则浓缩速度慢，最终导致浓缩分散液的固含量低。
[0015] 另外，将含氟聚合物的水性聚合液加热至60-90°C，然后加入聚合液干料量 2-10 %的乳化剂和0. 03-0. 8 %的惰性盐。如果温度低于60°C，乳化剂的分散不均匀，影响 浓缩效果。如果乳化剂的加入量低于2%，浓缩分散液稳定性差，容易发生破乳现象，高于 10 %则乳化剂过量，对后续加工不利，例如烧结过程中乳化剂容易分解不完全，残留乳化剂 容易碳化，影响成品的外观及使用性能，且浪费原料。如果惰性盐的加入量低于〇. 03%，浓 缩速度变慢，生产成本增加，高于〇. 8%则降低浓缩分散液的稳定性。
[0016] 前述的方法，将乳液升温至75-118°C (优选80-108°C )，即在原来温度基础上提高 15-28°C。提高的温度低于15°C，浓缩速度变慢，乳液固含量达不到预定值。提高的温度过 高，乳液浓缩速度加快，但乳液稳定性会变差。
[0017] 前述的方法，根据乳液比重，即固含量确定乳液浓缩停止的时间，固含量达到 3〇-7〇 Wt%时停止浓缩。固含量过高将使乳液稳定性变差。浓缩时间一般控制在2-5小时 之间。
[0018] 上述方法还包括使用pH调节剂调节含氟聚合物浓缩分散液的pH值至5-10的步 骤。使用的pH调节剂为常见的碱性pH调节剂，例如氨水等。
[0019] 按照上述方法可制备出外观好、且稳定性好的含氟聚合物浓缩分散液产品。产品 稳定性一般在300秒以上。
[0020] 本发明提供的含氟聚合物浓缩分散液的制备方法，工艺简单，可操作性强，浓缩效 率高，能耗低，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0021] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例 中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
[0022] 本发明中涉及到的百分号"％"，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分 t匕，除另有规定外，是指l〇〇mL溶液中含有溶质的克数。
[0023] 实施例1含氟聚合物浓缩分散液的制备方法
[0024] 在50L高压反应釜中进行间歇式自由基乳液制备，以制备偏氟乙烯分散液。
[0025] 向反应釜中加入30L无离子水，先将反应釜中蒸气空间的空气用氮气置换至氧含 量为20ppm。开启搅拌，将反应釜升温至85°C，并通过计量泵向反应釜中加入600g50g/L 的全氟辛酸铵水溶液。采用压缩机将偏氟乙烯单体加入反应釜，并维持压力3. OMPa。加入 200g50g/L的过硫酸钾溶液，开始反应。在反应过程中用补加偏氟乙烯单体维持反应釜压力 3.0MPa，反应温度控制在85°C。加入链转移剂丙二酸二乙酯7mL。反应达到预定投料量后， 停止搅拌，回收反应釜中未反应的偏氟乙烯单体，并放出乳液。测得乳液固含量为205g/L。
[0026] 取上述乳液3kg，通过过滤除去乳液中的破乳料等杂质，加入到3L烧杯中；开始搅 拌，加热升温至70°C。加入乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚（NP-12) 125g和惰性盐氯化钠0. 6g， 混合均匀。升温至88°C，停止搅拌。将温度维持在88°C，静置2. 5h，乳液分为上、下两层，去 除上层清液，取下层乳液搅拌混合均匀，送检。
[0027] 检测结果：所得浓缩乳液（即含氟聚合物浓缩分散液）固含量为498g/L(以浓缩 分散液质量为基准），乳化剂含量为35g/L (以乳液中聚偏氟乙烯树脂干料为基准）。稳定 性为308秒，乳液静置存放6个月没有出现沉降或分层现象。
[0028] 对比例
[0029] 取实施例1中制备的乳液3kg，通过过滤除去乳液中的破乳料等杂质，加入到3L烧 杯中；开始搅拌，加热升温至75°C。加入乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚（TX-100) 154g，混合均 匀。升温至94°C，停止搅拌。将温度维持在94°C，静置8h，乳液分为上、下两层，去除上层清 液，取下层乳液搅拌混合均匀，送检。
[0030] 检测结果：所得浓缩乳液固含量为353g/L (以浓缩分散液质量为基准），乳化剂含 量为151g/L (以乳液中聚偏氟乙烯树脂干料为基准）。稳定性为312秒，乳液静置存放6个 月没有出现沉降或分层现象。
[0031] 将实施例1与对比例进行比较，表明向反应体系中加入惰性盐，能降低乳化剂的 浊点，降低浓缩温度，有利于提高浓缩效率。
[0032] 实施例2含氟聚合物浓缩分散液的制备方法
[0033] 取实施例1中制备的乳液3kg，通过过滤除去乳液中的破乳料等杂质，加入到3L烧 杯中；开始搅拌，加热升温至75°C。加入乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚（TX-100) 154g和惰性盐 氯化钠0. 6g，混合均匀。升温至94°C，停止搅拌。将温度维持在94°C，静置3h，乳液分为上、 下两层，去除上层清液，取下层乳液搅拌混合均匀，送检。
[0034] 检测结果：所得浓缩乳液固含量为523g/L (以浓缩分散液质量为基准），乳化剂含 量为62g/L (以乳液中聚偏氟乙烯树脂干料为基准）。稳定性为312秒，乳液静置存放6个 月没有出现沉降或分层现象。
[0035] 实施例3含氟聚合物浓缩分散液的制备方法
[0036] 取实施例1中制备的乳液3kg，通过过滤除去乳液中的破乳料等杂质，加入到3L烧 杯中；开始搅拌，加热升温至80°C。加入乳化剂高碳脂肪醇聚氧乙烯醚179g和惰性盐氯化 钠〇. 6g，混合均匀。升温至105°C，停止搅拌。将温度维持在105°C，静置2h40min，乳液分 为上、下两层，去除上层清液，取下层乳液搅拌混合均匀，送检。
[0037] 检测结果：所得浓缩乳液固含量为51 lg/L (以浓缩分散液质量为基准），乳化剂含 量为68g/L (以乳液中聚偏氟乙烯树脂干料为基准）。稳定性为331秒，乳液静置存放6个 月没有出现沉降或分层现象。
[0038] 实施例4含氟聚合物浓缩分散液的制备方法
[0039] 取实施例1中制备的乳液3kg，通过过滤除去乳液中的破乳料等杂质，加入到3L烧 杯中；开始搅拌，加热升温至80°C。加入乳化剂高碳脂肪醇聚氧乙烯醚179g和惰性盐硫酸 钠1. 3g，混合均匀。升温至105°C，停止搅拌。将温度维持在105°C，静置2h20min，乳液分 为上、下两层，去除上层清液，取下层乳液搅拌混合均匀，送检。
[0040] 检测结果：所得浓缩乳液固含量为505g/L (以浓缩分散液质量为基准），乳化剂含 量为63g/L (以乳液中聚偏氟乙烯树脂干料为基准）。稳定性为331秒，乳液静置存放6个 月没有出现沉降或分层现象。
[0041] 实施例5含氟聚合物浓缩分散液的制备方法
[0042] 取实施例1中制备的乳液3kg，通过过滤除去乳液中的破乳料等杂质，加入到3L烧 杯中；开始搅拌，加热升温至80°C。加入乳化剂高碳脂肪醇聚氧乙烯醚179g和惰性氯化钾 l.Og，混合均匀。升温至105°C，停止搅拌。将温度维持在105°C，静置2h30min，乳液分为 上、下两层，去除上层清液，取下层乳液搅拌混合均匀，送检。
[0043] 检测结果：所得浓缩乳液固含量为529g/L (以浓缩分散液质量为基准），乳化剂含 量为67g/L (以乳液中聚偏氟乙烯树脂干料为基准）。稳定性为311秒，乳液静置存放6个 月没有出现沉降或分层现象。
[0044] 实施例6含氟聚合物浓缩分散液的制备方法
[0045] 在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液制备，以制备偏氟乙烯、六氟丙烯 和四氟乙烯共聚物分散液。
[0046] 向反应釜中加入30L无离子水，先将反应釜中蒸气空间的空气用氮气置换至氧含 量为20ppm。开启搅拌，将反应釜升温至95°C，并通过计量泵向反应釜中加入500g50g/L的 全氟辛酸铵水溶液。采用压缩机将偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯混合单体（偏氟乙烯：六 氟丙烯：四氟乙烯=45:20:35,（mol) % )加入反应釜，并维持压力3. OMPa。加入200g50g/ L的过硫酸钾溶液，开始反应。在反应过程中用补加偏氟乙烯单体维持反应釜压力3. OMPa， 反应温度控制在95°C。加入链转移剂丙二酸二乙酯5mL。反应达到预定投料量后，停止搅 拌，回收反应釜中未反应偏氟乙烯单体，并放出乳液。测得乳液固含量为265g/L。
[0047] 取上述乳液3kg，通过过滤除去乳液中的破乳料等杂质，加入到3L烧杯中；开始搅 拌，加热升温至70°C。加入乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚（NP-12) 175g和惰性盐氯化钠0. 6g， 混合均匀。升温至90°C，停止搅拌。将温度维持在90°C，静置170min，乳液分为上、下两层， 去除上层清液，取下层乳液搅拌混合均匀，送检。
[0048] 检测结果：所得浓缩乳液固含量为558g/L (以浓缩分散液质量为基准），乳化剂含 量为65g/L(以乳液中偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚物树脂干料为基准）。稳定性为 328秒，乳液静置存放6个月没有出现沉降或分层现象。
[0049] 实施例7含氟聚合物浓缩分散液的制备方法
[0050] 在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液制备，以制备四氟乙烯和丙烯共聚 物分散液。
[0051] 向反应釜中加入30L无离子水，先将反应釜中蒸气空间的空气用氮气置换至氧含 量为20ppm。开启搅拌，将反应釜升温至90°C，并通过计量泵向反应釜中加入550g50g/L的 全氟辛酸铵水溶液。采用压缩机将四氟乙烯和丙烯混合单体（四氟乙烯：丙烯=40:60， (mol) % )加入反应釜，并维持压力3. OMPa。加入250g50g/L的过硫酸钾溶液，开始反应。 在反应过程中用补加四氟乙烯和丙烯混合单体（四氟乙烯：丙烯=90:10,（mol) % )维持 反应釜压力3. OMPa，反应温度90°C。加入链转移剂丙二酸二乙酯3mL。反应达到预定投料 量后，停止搅拌，回收反应釜中未反应偏氟乙烯单体，并放出乳液。乳液固含量为282g/L。
[0052] 取上述乳液3kg，通过过滤除去乳液中的破乳料等杂质，加入到3L烧杯中；开始搅 拌，加热升温至70°C。加入乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚（NP-12)148g和惰性盐氯化钠1. lg， 混合均匀。升温至90°C，停止搅拌。将温度维持在90°C，静置3h，乳液分为上、下两层，去除 上层清液，取下层乳液搅拌混合均匀，送检。
[0053] 检测结果：所得浓缩乳液固含量为601g/L (以浓缩分散液质量为基准），乳化剂含 量为59g/L(以乳液中四氟乙烯和丙烯共聚物树脂干料为基准）。稳定性为349秒，乳液静 置存放6个月没有出现沉降或分层现象。
[0054] 可见，采用本发明提供的浓缩工艺制备含氟聚合物浓缩分散液，耗时短，能耗低， 且所得浓缩分散液稳定性好。
[0055] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在 本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【权利要求】
1. 含氟聚合物浓缩分散液的制备方法，其特征在于，将含氟聚合物的水性聚合液加热 至60-90°C，向其中加入聚合液干料量2-10%的乳化剂和0. 03-0. 8%的惰性盐，搅拌得到 乳液；将乳液升温至75-118°C，在该温度下静置2-5小时，乳液分层，分离出下层乳液即为 含氟聚合物浓缩分散液； 所述乳化剂选自非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂包括但不限于烷基酚 聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯；其中，脂肪酸聚氧乙烯酯的分子式为RC00(CH2CH20) nH，R 表示C6-C16的饱和或不饱和烃基，η为8-16 ; 所述惰性盐包括但不限于氯化钠、硫酸钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙或硫酸钾。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物的水性聚合液的固含量 为15-30wt%，含氟聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯 和六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯和四氟乙烯共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物、四氟乙烯和 全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯和乙烯共聚物、四氟乙烯和丙烯共聚物、偏氟乙烯和三 氟氯乙烯共聚物。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯醚包括但不限于辛 基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或分子量为600-1000KD的高碳脂肪醇聚氧乙烯醚。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，还包括使用pH调节剂调节含氟 聚合物浓缩分散液的pH值至5-10的步骤。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂包括但不限于氨水。
【文档编号】C08J3/07GK104151566SQ201410331439
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2014年7月11日
【发明者】兰军, 张建新, 李斌, 张廷健, 余金龙, 王先荣, 赵少春, 赵媛媛, 常映军 申请人:中昊晨光化工研究院有限公司