基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用。本发明将具有通式(1)、(2)、(3)和(4)所示结构的聚乙烯醇缩醛基聚合物溶解在有机溶剂体系中，并与一定比例的活性稀释剂、光敏引发剂加入到液态电解质中，混合均匀得到前驱体溶液，将锂离子电池隔膜充分浸润溶胀前驱体溶液，然后在波长200~365nm范围内的紫外线作用下辐照，发生化学交联得到膜支撑的凝胶聚合物电解质。其中，R1和R2表示氢原子或碳原子数为1~13的脂肪族烃或芳香族烃的全缩醛化物或半缩醛化物。本发明操作简单，适合连续规模生产凝胶聚合物电解质和原位成膜生产聚合物锂离子电池；且制备的凝胶聚合物电解质具有高的离子电导率和宽的电化学稳定窗口，与电极材料匹配循环性能好，不存在液态电解质电池的漏液污染，安全性能好。（1）
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【专利说明】基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用
[0001]
【技术领域】
[0002] 本发明属于凝胶聚合物电解质的制备与应用【技术领域】，特别涉及一种基于聚乙烯 醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
[0003]
【背景技术】
[0004] 聚合物锂离子电池诞生于1994年，由于其可以避免液体电解质的泄漏和漏电等 问题，而且具有可塑性强、柔顺性好的特点，受到了广泛关注。
[0005] 聚合物电解质的制备是聚合物锂离子电池中的最关键技术，其按照形态可划分为 全固态聚合物电解质和凝胶态聚合物电解质。锂离子电池中替代液体电解质的凝胶聚合物 电解质体系，具备了接近液体电解质的较高离子电导率，又具备了固体电解质不漏液的特 点，可以解决液体电解液可能出现的漏液、起火和爆炸等安全问题，为大型锂离子电池在新 能源汽车领域，太阳能、风能发电储能设备中的应用提供保障。
[0006] 在凝胶聚合物电解质中，整个体系可以看成是碱金属和有机增塑剂形成的电解液 均匀分布在聚合物主体网络中。其中聚合物基体具有一定力学强度，对整个电解质起支撑 作用，而离子传输主要依靠填充在聚合物网络中的液体电解质。常见的凝胶聚合物基体有 聚氧化乙烯（ΡΕ0)、聚环氧丙烷（ΡΡ0)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚丙烯腈（PAN)和聚偏氟 乙烯（PVdF)等。但是常用的凝胶聚合物电解质普遍存在凝胶膜的电化学稳定性差、凝胶渗 漏、机械性能较低、锂离子电池组装方式受限等问题。
[0007] 聚乙烯醇缩醛由于具有强韧性、优异的成膜性、耐热性、对涂布面的胶粘性、良好 的耐水性、稳定的化学结构等优点，在油墨、涂料、胶粘剂、磷化底漆、医用止血海绵等领域 内广泛使用。聚乙烯醇缩醛基聚合物电解质在碱性电池中应用的实际效果较好，具有一定 程度的商品化。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种通过紫外光辐照引发化学交联，形成膜支撑的具有良 好化学稳定性的聚乙烯醇缩醛基凝胶聚合物电解质的制造方法，及其在锂离子电池中的应 用。本发明操作简单，适合凝胶聚合物电解质和电池的连续规模生产，而且本发明制备的 凝胶聚合物电解质具有高的离子电导率和宽的电化学稳定窗口，与电极材料匹配循环性能 好，有利于提高锂离子电池的安全性能。凝胶聚合物电解质膜强度高、化学稳定性好，适用 于锂离子电池普遍采用的组装方式如卷绕、叠片等，因此也适用于柔性电池的设计生产。对 于紫外光可以穿透的电池，也可通过凝胶聚合物电解质在电池中的原位合成，实现聚乙烯 醇缩醛基凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
[0009] 本发明中使用的聚乙烯醇缩醛具有通式（1)、（2)、（3)和（4)所示结构单元，其中 结构式中Rl和R2均为选自碳原子数为1 一 13的脂肪族或芳香族化合物的全缩醛化物或半 缩醛化物中的至少一种。
【权利要求】
1. 一种基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于， 具体步骤如下： 1) 将具有通式（1)、（2)、（3)和（4)所示结构的聚乙烯醇缩醛以1:4一1:15的质量比 溶解于有机溶剂，得到均质澄清的透明溶液；
2) 向上述配制的均质溶液中加入质量分数为聚乙烯醇缩醛的20wt. % -100wt. %的 活性稀释剂，充分搅拌使其混合均匀； 3) 向上述配制的均质溶液中加入质量分数为活性稀释剂的Iwt. % - 20wt. %的光敏 引发剂，充分搅拌使其混合均匀； 4) 将上述配制的均质溶液加入到是其总质量1. 5-4倍的液态电解质中，充分搅拌得到 前驱体溶液； 5) 将锂离子电池隔膜充分浸润上述前驱体溶液，然后在200- 365nm范围内的紫外光 下辐照0. 05 - 1小时，通过充分的化学交联反应固化得到凝胶聚合物电解质； 6) 以上所有步骤均在惰性气氛保护下进行。
2. 根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于，聚乙烯醇缩醛基体中Rl和R2为氢原子或选自碳原子数为1一13的脂肪族或芳香族 化合物的半缩醛化物和全缩醛化物中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于聚乙烯醇缩醛的分子量为30000- 200000,醇解度为75% - 99%。
4. 根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于，有机溶剂是选自以下物质的至少一种或多种的混合：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四 氢吡喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基砜、Y-丁内酯、氯仿等溶剂。
5. 根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于，所用的活性稀释剂是选自以下物质中的至少一种：乙烯基醚类活性稀释剂、甲基丙烯 酸酯类活性稀释剂、乙二醇类二丙烯酸酯类活性稀释剂。
6. 根据权利要求5所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于，所述乙烯基醚类活性稀释剂选用十二烷基乙烯基醚；所述甲基丙烯酸酯类活性稀释 剂选用甲基丙烯酸甲酯；所述乙二醇类二丙烯酸酯类活性稀释剂选用聚乙二醇（200)二丙 烯酸酯、聚乙二醇（400)二丙烯酸酯、聚乙二醇（600)二丙烯酸酯中的任一种。
7. 根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其 特征在于，所用的光敏引发剂是选自以下自由基型光引发剂的至少一种或多种的配合： 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2甲 基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、二苯甲酮。
8. 根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于，所用的液态电解质由锂盐和有机溶剂组成，锂盐在有机溶剂中的比例为〇. 1~5mol/ L，其中，锂盐是选自以下物质的至少一种或多种的混合：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷 酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲磺酰基）亚氨基锂2 )、双(全氟乙磺酰基）亚氨基 锂锂盐；有机溶剂是选自以下物质的至少一种或多种的混合：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳 酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、Y-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲亚砜有机 溶剂。
9.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征 在于，凝胶聚合物电解质直接作为隔膜应用于电池组装，发挥电解质和隔膜的双重功能，对 组装电池方式无特殊要求，适用于柔性电池；同样，在传统电池组装工序的注液阶段将权利 要求1步骤4)所述的前躯体溶液作为电解液注入，再实施权利要求1的5)和6)操作，实 现凝胶聚合物电解质的原位合成和应用；室温离子电导率1〇_ 5~1〇_3S/cm，电化学稳定窗口 2?诏vs. Li/Li+。
【文档编号】C08F220/14GK104319420SQ201410587574
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】连芳, 关红艳, 潘笑容, 孙晓蒙, 刘春兰 申请人:北京科技大学