本发明属于化工提纯技术领域，具体涉及一种高纯度哌啶的无污染纯化方法。
背景技术：
哌啶为一种无色液体，是国内重要的有机化工产品，其应用领域较为广泛，可以作为分析试剂、环氧树脂常见的胺类固化剂、橡胶硫化促进剂使用，也可以作为止痛药、杀菌剂、润湿剂、局部麻醉剂的原料来使用，还可以作为聚丙烯腈抽丝用溶剂、有机合成用溶剂、活性亚甲基与醛反应的催化剂、烯烃聚合的催化剂、蒸气设备的防腐剂以及合成纤维染色用重氮氨基化合物的稳定剂。
哌啶一般由吡啶还原而来，因为哌啶、吡啶都是碱性化合物、分子量相近、沸点相近，通常的精馏方法难以把原料吡啶分离干净；故在化学标准中纯哌啶含量为≥98.0%，而吡啶则≤1.0%，因此将会使哌啶在某些用途上造成影响。
技术实现要素：
本发明的目的是根据上述现有技术的不足之处，提供一种高纯度哌啶的无污染纯化方法，该纯化方法通过采用熔融结晶，除去哌啶溶液中分子量相近、性质类似的吡啶，以提纯得到高纯度、低吡啶含量的哌啶。
本发明目的实现由以下技术方案完成：
一种高纯度哌啶的无污染纯化方法，其特征在于所述纯化方法包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，将原料哌啶投入反应容器中得哌啶母液；
（2）将哌啶母液冷却至-6℃～-8℃并保温，在其中加入哌啶晶种，之后持续搅拌结晶0.5～1小时；将所述反应容器中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶A，哌啶A为初始哌啶母液的40%～55%；
（3）将剩余哌啶母液再次冷却至-7℃～-8.5℃并保温，在加入哌啶晶种后，持续搅拌结晶0.5～1小时；将所述反应容器中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶B，哌啶B为初始哌啶母液的25%～35%；
（4）重复步骤（3），将剩余哌啶母液再次熔融结晶，得到哌啶C；
（5）哌啶总回收率为93%～95%。
所述步骤（2）中哌啶A的纯度为99.3%～99.7%。
所述步骤（3）中哌啶B的纯度为99.1%～99.5%。
所述步骤（2）中，将哌啶母液冷却至-6.5℃并保温，在其中加入哌啶晶种，之后持续搅拌结晶45分钟。
所述步骤（3）中，将剩余哌啶母液再次冷却至-6.8℃并保温，在加入哌啶晶种后，持续搅拌结晶45分钟。
本发明的优点是，不用溶剂、不用高能耗的精馏手段，利用哌啶的本体、分级熔融结晶的绿色工艺，通过控制温度和搅拌时间，简便、高效的纯化制得高纯度、低吡啶含量的哌啶，且没有三废产生。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1：本实施例具体涉及一种高纯度哌啶的无污染纯化方法，该纯化方法通过采用熔融结晶，除去哌啶溶液中分子量相近、性质类似的吡啶，以提纯得到高纯度、低吡啶含量的哌啶。
对于物料哌啶和吡啶的理化性质介绍如下：
哌啶为一种无色液体，有类似胡椒的气味和皂感，有吸湿性，能随水蒸气挥发，强碱性，对二氧化碳敏感；能与水混溶，溶于乙醇、乙醚、苯和氯仿；相对密度 (d204)0.8622，熔点-7℃，沸点106℃，折光率(n20D)1.4534，闪点16℃；易燃；低毒，半数致死量(大鼠，经口)0.52ml/kg，有刺激性。
吡啶为一种无色液体，有恶臭，有强刺激味；有吸湿性，能随水蒸气挥发，能与3分子水形成共沸混合物；能与水、乙醇、乙醚、石油醚、油类和其他多数有机溶剂混溶；弱碱性；0.2mol/L水溶液pH8.5，相对密度(d204)0.98272，熔点-41.6℃，沸点115.2～115.3℃，折光率(n20D)1.50。
本实施例中的高纯度哌啶的无污染纯化方法具体包括如下步骤：
（1）为避免吸潮造成品质下降，在氮气保护下，将原料化学纯哌啶（含量98.2%，吡啶0.9%）800g置于具备搅拌、低温冷浴、温度显示、冷凝器的1升反应瓶中，获得初始哌啶母液；
（2）第一级结晶：将哌啶母液缓慢冷却至-6.5℃并保温，在其中加入晶种，以在持续搅拌下发生结晶，保温结晶过程持续45分钟，之后将反应瓶中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使哌啶结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶A，哌啶A为初始哌啶母液的50%；其中，哌啶A的纯度为99.6%，其内吡啶含量为0.1%；
（3）第二级结晶：将剩余的哌啶母液再次缓慢冷却至-7.5℃并保温，在其中加入晶种，以在持续搅拌下发生结晶，保温结晶过程持续30分钟，之后将反应瓶中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使哌啶结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶B，哌啶B为初始哌啶母液的28%；其中，哌啶B的纯度为99.4%，其内吡啶含量为0.2%；
（4）第三级结晶：将剩余的哌啶母液再次缓慢冷却至-8℃并保温，在其中加入晶种，以在持续搅拌下发生结晶，保温结晶过程持续60分钟，之后将反应瓶中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使哌啶结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶C，哌啶C为初始哌啶母液的15%；其中，哌啶C的纯度为98.7%，其内吡啶含量为0.4%；
（5）哌啶A、B、C的总回收率为93%；而剩余哌啶母液为初始哌啶母液的6.5%，损耗为0.5%，剩余哌啶母液的纯度为88.5%，吡啶含量为11.5%。
本实施中的纯化方法利用本体熔融结晶进行提纯，无外加溶剂使用，避免了VOC等污染的产生，安全环保，高选择性、高收率的制备高纯哌啶。
实施例2：本实施例具体涉及一种高纯度哌啶的无污染纯化方法，该纯化方法具体包括如下步骤：
（1）为避免吸潮造成品质下降，在氮气保护下，以工业品为原料，将原料化学纯哌啶（含量97.4%，吡啶15%）800g置于具备搅拌、低温冷浴、温度显示、冷凝器的1升反应瓶中，获得初始哌啶母液；
（2）第一级结晶：将哌啶母液缓慢冷却至-6.8℃并保温，在其中加入晶种，以在持续搅拌下发生结晶，保温结晶过程持续45分钟，之后将反应瓶中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使哌啶结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶A，哌啶A为初始哌啶母液的48%；其中，哌啶A的纯度为99.5%，其内吡啶含量为0.1%；
（3）第二级结晶：将剩余的哌啶母液再次缓慢冷却至-7.5℃并保温，在其中加入晶种，以在持续搅拌下发生结晶，保温结晶过程持续30分钟，之后将反应瓶中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使哌啶结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶B，哌啶B为初始哌啶母液的29%；其中，哌啶B的纯度为99.5%，其内吡啶含量为0.2%；
（4）第三级结晶：将剩余的哌啶母液再次缓慢冷却至-8.2℃并保温，在其中加入晶种，以在持续搅拌下发生结晶，保温结晶过程持续60分钟，之后将反应瓶中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使哌啶结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶C，哌啶C为初始哌啶母液的16%；其中，哌啶C的纯度为98.1%，其内吡啶含量为0.7%；
（5）哌啶A、B、C的总回收率为93%；而剩余哌啶母液为初始哌啶母液的5.6%，损耗为1.4%，剩余哌啶母液的纯度为72%，吡啶含量为18%。
实施例3：本实施例具体涉及一种高纯度哌啶的无污染纯化方法，该纯化方法具体包括如下步骤：
（1）为避免吸潮造成品质下降，在氮气保护下，将原料化学纯哌啶（含量98.2%，吡啶0.9%）800g置于具备搅拌、低温冷浴、温度显示、冷凝器的1升反应瓶中，获得初始哌啶母液；
（2）第一级结晶：将哌啶母液缓慢冷却至-6℃并保温，在其中加入晶种，以在持续搅拌下发生结晶，保温结晶过程持续60分钟，之后将反应瓶中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使哌啶结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶A，哌啶A为初始哌啶母液的54%；其中，哌啶A的纯度为99.5%，其内吡啶含量为0.1%；
（3）第二级结晶：将剩余的哌啶母液再次缓慢冷却至-7℃并保温，在其中加入晶种，以在持续搅拌下发生结晶，保温结晶过程持续60分钟，之后将反应瓶中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使哌啶结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶B，哌啶B为初始哌啶母液的30%；其中，哌啶B的纯度为99.1%，其内吡啶含量为0.15%；
（4）第三级结晶：将剩余的哌啶母液再次缓慢冷却至-7℃并保温，在其中加入晶种，以在持续搅拌下发生结晶，保温结晶过程持续45分钟，之后将反应瓶中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使哌啶结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶C，哌啶C为初始哌啶母液的9%；其中，哌啶C的纯度为97.6%，其内吡啶含量为0.6%；
（5）哌啶A、B、C的总回收率为93%；而剩余哌啶母液为初始哌啶溶液的6%，损耗为1%，剩余哌啶母液的纯度为85.0%，吡啶含量为11%。
实施例4：本实施例具体涉及一种高纯度哌啶的无污染纯化方法，该纯化方法具体包括如下步骤：
（1）为避免吸潮造成品质下降，在氮气保护下，将原料化学纯哌啶（含量98.2%，吡啶0.9%）800g置于具备搅拌、低温冷浴、温度显示、冷凝器的1升反应瓶中，获得初始哌啶母液；
（2）第一级结晶：将哌啶母液缓慢冷却至-8℃并保温，在其中加入晶种，以在持续搅拌下发生结晶，保温结晶过程持续30分钟，之后将反应瓶中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使哌啶结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶A，哌啶A为初始哌啶母液的65%；其中，哌啶A的纯度为99.5%，其内吡啶含量为0.10%；
（3）第二级结晶：将剩余的哌啶母液再次缓慢冷却至-8℃并保温，在其中加入晶种，以在持续搅拌下发生结晶，保温结晶过程持续20分钟，之后将反应瓶中的哌啶母液进行离心固液分离操作，以使哌啶结晶从哌啶母液中分离出来；将分离出来的结晶融化，得到哌啶B，哌啶B为初始哌啶母液的26%；其中，哌啶B的纯度为98.7%，其内吡啶含量为0.20%；
（4）哌啶A、B的总回收率为92%；而剩余哌啶母液为初始哌啶母液的7.6%，损耗为1.4%，剩余哌啶母液的纯度为87.3%，吡啶含量为8.6%。
如下表所示为各实施例同对比例之间的哌啶回收率和纯度的对比，其中实施例1-4及对比例1、2均采用熔融结晶方法对哌啶进行纯化，但各自在结晶时所控制的温度存有不同：
在对比例中，-5℃无晶体析出，而-9℃晶体大量、快速析出，难以操作而且不能有效去除吡啶。
由上表可知，当实施例1-4采用熔融结晶方法除去哌啶溶液中分子量相近、性质类似的吡啶时，将第一、二、三级结晶温度分别控制于-6℃～-8℃、-7℃～-8.5℃、-7℃～-8.5℃时，哌啶的回收率和纯度显著高于对比例1、2中的哌啶回收率和纯度。