一种主链含蒽醌结构聚酰亚胺共聚物及其复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种主链含蒽醌结构聚酰亚胺共聚物及其复合材料的制备方法，特别是含有第二共聚二胺单体1，4-二氨基蒽醌、2，6-二氨基蒽醌的聚酰亚胺共聚物的合成及相应碳纳米复合材料的制备。

背景技术：

聚酰亚胺作为众多热塑性耐高温聚合物基体材料中的重要一员，由于其主链中含有的高密度苯环及酰亚胺五元环形成的芳杂环共轭结构，使其不仅具有优异的热稳定性能，而且拥有良好的电性能、优异的机械性能、阻燃性、高耐辐射性以及独特的光学性能等，已经较广泛应用于电子电器、机械化工和航空航天等军民领域。

专利US4578470、US5151472等选用含有氰基、噁唑环结构的单体合成得到具有高热稳定性、机械强度的新型聚酰亚胺品种。虽然国内外相关研究众多，但其涉及单体合成过程中繁琐、耗时及产率较低的诸多缺陷，且成本较高，较难在实际规模化生产和应用中发挥作用。

随着纳米复合材料的研究热潮的兴起，碳纳米管及石墨烯等纳米材料以其低掺量、高增强效果以及独特的物理性能，逐渐发展成为用于制备轻质高强结构复合材料以及具备热、光、电学性能的功能复合材料的理想增强体。近年来对碳纳米管和石墨烯增强复合材料的研究表明，由于分散性以及界面作用的影响，其作为纳米增强体大多难以充分发挥自身卓越性能。

专利CN200710170518.X、CN201210178843.1和CN201310469854.X等为解决上述问题，采用化学功能化对碳纳米管等进行改性，但上述制备方法存在着较明显的缺陷：首先，功能化过程中强烈的化学反应，不可避免地会在碳纳米管侧壁产生诸多缺陷使碳管长径比显著减小，并会破坏碳纳米管自身π电子系统从而影响其热、电导性。另外，实验中均使用如浓硫酸等浓酸和强氧化剂等进行功能化过程会对环境造成很大污染。因而，目前更多研究者着眼于寻求简便、经济和对碳纳米材料损伤尽可能小的改性方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种操作简便、成本相对低廉的聚酰亚胺共聚物合成方法以及对碳纳米粒子自身结构损伤尽可能小、环保的复合材料制备方法，以克服常规聚酰亚胺合成成本较高和化学改性中废液难处理、污染大等诸多缺陷，同时碳纳米材料的添加使得复合材料机械性能、热稳定性增强，并具有一定的导电、导热功能特性。

本发明中采用的二胺单体1，4-二氨基蒽醌和2，6-二氨基蒽醌是工业上较为常用的染料及其中间体，价格相对常规用于合成聚酰亚胺的芳香族二胺单体来讲，更为便宜且方便购得。

本发明是根据分子设计原理将价廉且含较大刚性基团结构的蒽醌型二胺，即1，4-二氨基蒽醌和2，6-二氨基蒽醌，以第二共聚单体的形式分别引入聚合物主链中，可以在保持原有PMDA-ODA或BTDA-ODA型等结构聚酰亚胺较好柔韧性的基础上，一定程度上增加分子链，提高成型产物的机械性能。同时，本发明通过调节参与聚合反应的两种二胺的摩尔比，改变引入的蒽醌型二胺结构在主链中所占比例，共缩聚得到可溶、粘性的中间体聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸通过溶液涂膜、干纺、湿纺、干湿纺和高压静电纺丝等工艺经热酰亚胺化或化学酰亚胺化过程分别得到不同聚酰亚胺制品。

本发明通过调节参与聚合反应的两种二胺的摩尔比，可以先共缩聚成不同特性粘度的中间体聚酰胺酸，之后经热或化学酰亚胺化最终得到不同分子量的聚酰亚胺共聚物。

本发明中，1，4-二氨基蒽醌(1，4-DAAQ)和2，6-二氨基蒽醌(2，6-DAAQ)作为第二共聚二胺单体，与另一类芳香族二胺(如4，4′-二氨基二苯醚或3，4-二氨基二苯醚)一起，同芳香族二酐(均苯四甲酸酐或3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐)等以化学计量比的形式进行反应，可以分别合成得到不同颜色、透明度、热稳定性以及机械性能的聚酰亚胺共聚物。

本发明利用碳纳米粒子(碳纳米管及石墨烯)与蒽醌型二胺间的π-π非共价作用，来提高纯碳纳米管、石墨烯在溶剂和聚合物基体中的分散性，避免使用强酸、强氧化剂造成的碳纳米材料长径比减小、结构破坏及环境污染等问题。

本发明涉及的用于合成过程的二胺(X)和二酐(Y)单体结构式如下：

本发明的反应合成路线示意如下：

第一阶段：先将上述芳香族二胺单体X1和X2溶解于非质子极性溶剂如N.N-二甲基甲酰胺(DMF)、N.N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中，或者将碳纳米粒子(如碳纳米管、氧化石墨烯、功能化氧化石墨烯或石墨烯)与二胺在非质子极性溶剂中超声充分分散后，再逐次加入二酐Y粉末。反应在冰浴至室温范围条件下进行，通氮气保护并加以机械搅拌4～12小时至反应结束。然后将上述粘性溶液通过平板刮膜、干纺、湿纺、干湿纺和高压静电纺丝等工艺并在合适温度下经热或化学酰亚胺化过程得到聚酰亚胺制品及相应复合材料。

此反应第一阶段中聚酰胺酸溶液固含量可控制在8％～30％范围内，二胺单体摩尔比(1，4-DAAQ/2，6-DAAQ)∶(4，4′-ODA)或(1，4-DAAQ/2，6-DAAQ)∶(3，4-ODA)可为1∶5，1∶4，1∶3，1∶2和1∶1。具体来讲，用于溶液涂膜的溶液，在(1，4-DAAQ/2，6-DAAQ)和4，4′-ODA反应体系下优选固含量为8％～15％、二胺摩尔比为1∶5，1∶4，1∶3的实验配比，而在(1，4-DAAQ/2，6-DAAQ)和3，4-ODA反应体系下优选固含量为15％～30％、二胺摩尔比为1∶5，1∶4的实验配比。同时，二酐和二胺的总摩尔比控制在(0.95～1.05)∶1之间范围内。对于用于静电纺丝的溶液，上述不同摩尔比的溶液经不同程度的稀释后均可实施。

此反应第一阶段中碳纳米粒子先与蒽醌型二胺共同在非极性溶剂中超声分散0.5～1小时，然后再加入另一二胺待全部溶解后，逐次加入二酐，其中碳纳米粒子添加量可控制为0.1wt％～10wt％。

第二阶段：(1)热酰亚胺化：将上述粘性溶液通过刮膜、湿纺或高压静电纺丝工艺并在合适温度下热处理得到聚酰亚胺制品。具体地，将聚酰胺酸制品置于烘箱中在50～80℃条件下预处理8～24小时，将其中高沸点溶剂充分挥发。然后继续在250～350℃范围内以3～10℃/min的速度程序升温并在各阶段保温30分钟～3小时。

(2)化学酰亚胺化：将上述制品置于聚酰胺酸∶脱水剂∶催化剂摩尔比为1∶1∶1～5的凝固浴中，静置1～8小时后取出用乙醇漂洗多次并进行真空干燥。

与现有技术相比，本发明提供一种操作简便、成本相对低廉的聚酰亚胺共聚物合成方法以及对碳纳米粒子自身结构损伤尽可能小、环保的复合材料制备方法，同时碳纳米材料的添加使得复合材料机械性能、热稳定性增强，并具有一定的导电、导热功能特性。

附图说明

图1～3分别为实施例1薄膜的傅立叶变换红外光谱、热重(TG)曲线，静电纺SEM图片。

具体实施方式

以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。

(实施例1)

取100ml干燥三口烧瓶固定于增力电动搅拌机支架上，调整至稳定后通入N2，排除瓶中空气，约5分钟后加入称量好的经提纯干燥的二胺单体4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)1.669g(8.3mmol)和2，6-二氨基蒽醌(2，6-DAAQ)0.3971g(1.7mmol)粉末和32ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)以一定速率搅拌至充分溶解。然后分3批逐次将2.1812g(10mmol)均苯四甲酸酐(PMDA)加入上述溶液，在冰浴条件下反应4小时。反应得到固含量为15％、比浓对数粘度η_inh＝1.89的聚酰胺酸溶液经真空脱泡后用刮刀均匀刮涂于洁净干燥的平板玻璃上。之后将玻璃板置于60℃的电热鼓风干燥烘箱中预烘12小时，再移入马弗炉中分别于室温～100℃、100～200℃和200～300℃阶段以3℃/min的速度程序升温，并在各阶段终结温度下保温30分钟，随炉自然冷却至室温后取出。最终所得厚约30～40μm的薄膜的热失重5％时的温度为549℃，玻璃化转变温度为355℃。

(实施例2)

准确称量经多次高速离心洗涤并充分干燥后的22mg MWCNTs加入到含15ml DMAc溶剂的样品瓶中，水浴超声30min，分别加入0.477g(2mmol)2，6-DAAQ粉末，继续超声30min 后待用。将所述含不同质量分数碳纳米管的DMAc分散液超声30min后移入充分干燥的100ml三口烧瓶中，通入氮气保护，待气流稳定后加入适量二胺ODA粉末，冰浴条件下快速机械搅拌并在2小时内分3批将二酐PMDA全部加入，添加结束时将剩余溶剂全部加入以冲洗沾于瓶壁上的少量反应物。将反应所得聚酰胺酸溶液经真空脱泡后用刮刀均匀刮涂于洁净干燥的平板玻璃上。之后将玻璃板置于60℃的电热鼓风干燥烘箱中预烘12小时，再移入马弗炉中分别于室温～100℃、100～200℃和200～300℃阶段以3℃/min的速度程序升温，并在各阶段终结温度下保温30分钟，随炉自然冷却至室温后取出。最终所得厚约40～50μm的薄膜的热失重5％时的温度为557℃，玻璃化转变温度为387℃。

(实施例3)

取实施例1中聚酰胺酸适量，将其配成固含量为8％的溶液，在25kV、50℃条件下经高压静电纺丝装置制备得到纳米纤维膜。再将其置于60℃的电热鼓风干燥烘箱中预烘12小时，再移入马弗炉中分别于室温～100℃、100～200℃和200～300℃阶段以3℃/min的速度程序升温，并在各阶段终结温度下保温30分钟，随炉自然冷却至室温后取出，得到聚酰亚胺纳米纤维膜。

(实施例4)

取实施例2中聚酰胺酸适量，将其配成固含量为8％的溶液，在25kV、50℃条件下经高压静电纺丝装置制备得到纳米纤维膜。再将其置于60℃的电热鼓风干燥烘箱中预烘12小时，再移入马弗炉中分别于室温～100℃、100～200℃和200～300℃阶段以3℃/min的速度程序升温，并在各阶段终结温度下保温30分钟，随炉自然冷却至室温后取出，得到碳纳米管增强聚酰亚胺纳米纤维复合膜。