本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及一种以草酸为模板制备聚苯胺纳米管/石墨烯复合材料的方法。
背景技术：
石墨烯（graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。它具有很大的比表面积、优异的导电性以及导热性、很高的力学强度等独特性质，可以广泛的应用于电池和超级电容器的电极材料，引起了科学家的巨大兴趣和关注。但是，石墨烯作为电极材料，具有低的比电容，同时，石墨烯及其氧化石墨烯在制备的过程中容易发生堆叠，影响了其在电解质中的分散性和表面浸润性，降低了材料的比较面积以及电导率。因此控制石墨烯的层间距是当前需要解决的主要课题。
聚苯胺是一种常见的导电聚合物，具有合成简单，成本低廉，大的比表面积，良好的环境稳定性以及很高的理论比电容，作为超级电容器电极材料具有很大的应用前景。但是独特的储能机理——掺杂和脱掺杂过程，使其在充放电过程中会发生体积变化从而导致比容量衰减较快和循环稳定性下降等缺点。
因此，通过将石墨烯和聚苯胺进行复合，聚苯胺在石墨烯的层间聚合，有效的阻碍了石墨烯的堆叠，同时石墨烯为聚苯胺提供了骨架，增强了自身的机械性能，所以制备的复合材料既可以兼顾石墨烯的高的电导率、高比表面积以及良好的机械性能，又可以兼顾聚苯胺的高的比电容。
用化学还原法制备的石墨烯，主要使用水合肼以及硼氢化钠作为还原剂（M.M.Sk,etal,Synthesisofgraphene/vitaminCtemplate-controlledpolyanilinenanotubescompositeforhighperformancesupercapacitorelectrode.Polymer2014,55,798-805;K.Zhang,etal,Graphene/PolyanilineNanofiberCompositesasSupercapacitorElectrodes.Chem.Mater.2010,22,1392-1401;H.J.Shin,etal,Efficientreductionofgraphiteoxidebysodiumborohydrideanditseffectonelectricalconductance,Adv.Funct.Mater.2009,19,1987-1992.），但是这些还原剂不仅有毒，对人体有害，而且需要在相对较高的温度下（90℃左右）才能充分发挥还原作用，同时制备工艺繁琐。因此，采用一种环保且反应条件温和的还原剂，对氧化石墨烯进行还原显得十分必要。本发明以草酸作为模板，苯胺通过氢键自组装，经原位聚合后，以草酸作为还原剂（利用草酸较强的还原性）还原氧化石墨烯，一步法制备具有纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以草酸为模板制备聚苯胺纳米管/石墨烯复合材料的方法。
具体步骤为：
(1)取0.02g自制的氧化石墨烯加入到盛有50mL去离子水中的烧杯中，超声分散30min，得到棕黄色的氧化石墨烯（GO）分散液。
(2)量取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5mL苯胺和2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5h，制得混合液；所述草酸与苯胺的物质的量比为0.1~5:1。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)制得的混合液中，冰水浴中搅拌30min，得到均匀的棕黄色混合液。
(4)将过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤(3)制得的棕黄色混合液中，在冰水浴的条件下匀速搅拌12h，再次加入0.4g草酸充分还原混合液中的氧化石墨烯，然后用去离子水对混合液进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，再次加入2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，冰水浴条件下搅拌均匀，最后用去离子水对产物进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在50℃的真空干燥箱中干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管/石墨烯复合材料；所述过硫酸铵用量与步骤(2)中苯胺用量的物质的量比为1:1。
本发明方法具有以下优点：
本发明通过改变草酸与苯胺的物质的量比调控聚苯胺/石墨烯复合材料中聚苯胺纳米管的形貌、孔径大小及长径比。通过优化草酸与苯胺的配比，获得制备具有形貌均一、一定孔径大小和长径比的聚苯胺/石墨烯纳米复合材料的一种方法。
本发明方法制备工艺简单、绿色环保。
具体实施方式
实施例1：
(1)取0.02g自制的氧化石墨烯加入到盛有50mL去离子水中的烧杯中，超声分散30min，得到棕黄色的氧化石墨烯（GO）分散液。
(2)量取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5mL苯胺和2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5h，制得混合液；所述草酸与苯胺的物质的量比为0.1:1。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)制得的混合液中，冰水浴中搅拌30min，得到均匀的棕黄色混合液。
(4)将过硫酸铵（APS）溶液（APS与苯胺的物质的量比为1）逐滴加入到步骤(3)制得的棕黄色混合液中，在冰水浴的条件下匀速搅拌12h，再次加入0.4g草酸充分还原混合液中的氧化石墨烯，然后用去离子水对混合液进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，再次加入2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，冰水浴条件下搅拌均匀，最后用去离子水对产物进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在50℃的真空干燥箱中干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管/石墨烯复合材料；所述过硫酸铵用量与步骤(2)中苯胺用量的物质的量比为1:1。
实施例2：
(1)取0.02g自制的氧化石墨烯加入到盛有50mL去离子水中的烧杯中，超声分散30min，得到棕黄色的氧化石墨烯（GO）分散液。
(2)量取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5mL苯胺和2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5h，制得混合液；所述草酸与苯胺的物质的量比为0.25:1。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)制得的混合液中，冰水浴中搅拌30min，得到均匀的棕黄色混合液。
(4)将过硫酸铵（APS）溶液（APS与苯胺的物质的量比为1）逐滴加入到步骤(3)制得的棕黄色混合液中，在冰水浴的条件下匀速搅拌12h，再次加入0.4g草酸充分还原混合液中的氧化石墨烯，然后用去离子水对混合液进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，再次加入2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，冰水浴条件下搅拌均匀，最后用去离子水对产物进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在50℃的真空干燥箱中干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管/石墨烯复合材料；所述过硫酸铵用量与步骤(2)中苯胺用量的物质的量比为1:1。
实施例3：
(1)取0.02g自制的氧化石墨烯加入到盛有50mL去离子水中的烧杯中，超声分散30min，得到棕黄色的氧化石墨烯（GO）分散液。
(2)量取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5mL苯胺和2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5h，制得混合液；所述草酸与苯胺的物质的量比为0.5:1。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)制得的混合液中，冰水浴中搅拌30min，得到均匀的棕黄色混合液。
(4)将过硫酸铵（APS）溶液（APS与苯胺的物质的量比为1）逐滴加入到步骤(3)制得的棕黄色混合液中，在冰水浴的条件下匀速搅拌12h，再次加入0.4g草酸充分还原混合液中的氧化石墨烯，然后用去离子水对混合液进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，再次加入2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，冰水浴条件下搅拌均匀，最后用去离子水对产物进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在50℃的真空干燥箱中干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管/石墨烯复合材料；所述过硫酸铵用量与步骤(2)中苯胺用量的物质的量比为1:1。
实施例4：
(1)取0.02g自制的氧化石墨烯加入到盛有50mL去离子水中的烧杯中，超声分散30min，得到棕黄色的氧化石墨烯（GO）分散液。
(2)量取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5mL苯胺和2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5h，制得混合液；所述草酸与苯胺的物质的量比为1:1。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)制得的混合液中，冰水浴中搅拌30min，得到均匀的棕黄色混合液。
(4)将过硫酸铵（APS）溶液（APS与苯胺的物质的量比为1）逐滴加入到步骤(3)制得的棕黄色混合液中，在冰水浴的条件下匀速搅拌12h，再次加入0.4g草酸充分还原混合液中的氧化石墨烯，然后用去离子水对混合液进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，再次加入2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，冰水浴条件下搅拌均匀，最后用去离子水对产物进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在50℃的真空干燥箱中干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管/石墨烯复合材料；所述过硫酸铵用量与步骤(2)中苯胺用量的物质的量比为1:1。
实施例5：
(1)取0.02g自制的氧化石墨烯加入到盛有50mL去离子水中的烧杯中，超声分散30min，得到棕黄色的氧化石墨烯（GO）分散液。
(2)量取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5mL苯胺和2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5h，制得混合液；所述草酸与苯胺的物质的量比为2.5:1。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)制得的混合液中，冰水浴中搅拌30min，得到均匀的棕黄色混合液。
(4)将过硫酸铵（APS）溶液（APS与苯胺的物质的量比为1）逐滴加入到步骤(3)制得的棕黄色混合液中，在冰水浴的条件下匀速搅拌12h，再次加入0.4g草酸充分还原混合液中的氧化石墨烯，然后用去离子水对混合液进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，再次加入2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，冰水浴条件下搅拌均匀，最后用去离子水对产物进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在50℃的真空干燥箱中干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管/石墨烯复合材料；所述过硫酸铵用量与步骤(2)中苯胺用量的物质的量比为1:1。
实施例6：
(1)取0.02g自制的氧化石墨烯加入到盛有50mL去离子水中的烧杯中，超声分散30min，得到棕黄色的氧化石墨烯（GO）分散液。
(2)量取草酸加入到盛有30mL去离子水的烧瓶中，室温搅拌0.5h后，将烧瓶转置于冰水浴中，然后向烧瓶中加入0.5mL苯胺和2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，在冰水浴的条件下搅拌0.5h，制得混合液；所述草酸与苯胺的物质的量比为5:1。
(3)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液加入到步骤(2)制得的混合液中，冰水浴中搅拌30min，得到均匀的棕黄色混合液。
(4)将过硫酸铵（APS）溶液（APS与苯胺的物质的量比为1）逐滴加入到步骤(3)制得的棕黄色混合液中，在冰水浴的条件下匀速搅拌12h，再次加入0.4g草酸充分还原混合液中的氧化石墨烯，然后用去离子水对混合液进行抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，再次加入2mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，冰水浴条件下搅拌均匀，最后用去离子水对产物进行洗涤、抽滤，直至滤液呈中性，所得滤饼在50℃的真空干燥箱中干燥24h，研磨收集，即制得聚苯胺纳米管/石墨烯复合材料；所述过硫酸铵用量与步骤(2)中苯胺用量的物质的量比为1:1。