本发明涉及适用于合成聚缩醛的双(芳基)缩醛。
背景技术：
聚缩醛为在微光刻中具有一些用途的已知聚合物。(如本文所用，为简洁起见，术语“缩醛”应理解为属于“缩醛”和“缩酮”，术语“寡聚缩醛”应理解为属于“寡聚缩醛”和“寡聚缩酮”，且术语“聚缩醛”应理解为属于“聚缩醛”和“聚缩酮”。)聚缩醛的合成典型地依赖于在聚合反应期间形成缩醛部分的缩聚反应。反应物包括在缩醛形成中消耗的游离或受保护羟基，因此所得聚合物典型地不含有将干扰典型缩醛形成反应或在典型缩醛形成反应中消耗的游离羟基或其它官能团。
需要可用于合成寡聚缩醛和聚缩醛的物质和方法。所期望的是，如果方法一般用于形成具有和不具有与用于形成寡聚缩醛和聚缩醛的缩聚条件不相容的游离羟基和其它官能团的寡聚缩醛和聚缩醛。
颁予Ober等人的美国专利号8,933,239描述可经由芳基的铃木偶合(Suzuki coupling)聚合的双(芳基)缩醛单体。芳基-芳基偶合反应涉及使直接结合于芳基和选自氯、溴、碘、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯的第一官能团与硼原子直接结合于芳基的含硼官能团的第二官能团反应。虽然Ober的聚合方法效果很好，但已知对芳基卤化物中的杂质敏感。此外，甲磺酸芳酯、甲苯磺酸芳酯以及三氟甲磺酸芳酯的合成和处理增加聚合方法的成本和复杂性。
因此，需要并不要求被氯、溴、碘、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基取代的单体的更简单的聚合方法。
技术实现要素：
一个实施例为一种双(芳基)缩醛，其具有结构(1)
其中Ar1和Ar2各自独立地为未经取代或经取代的C6-18亚芳基、或未经取代或经取代的C3-18亚杂芳基；R1和R2各自独立地为氢、未经取代或经取代的C1-12直链或支链烷基、未经取代或经取代的C3-20环烷基；未经取代或经取代的C6-20芳基、或未经取代或经取代的C3-20杂芳基；且R1和R2任选地彼此共价连接以形成环，所述环包括
—R1—C—R2—；且
Y为氯、溴、碘、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、氟磺酰基(-OS(O)2F)或Bx，其中Bx为经由硼原子键结于Ar2的含硼官能团。
下文详细描述这个和其它实施例。
具体实施方式
本发明人已确定聚芳基聚合物可以通过芳基氟磺酰基(-OS(O)2F)与硼官能化芳基的催化反应来制得。两种官能团类型可以存在于相同单体上，其可以与本身聚合；或存在于不同单体上，其可以共聚。氟磺酰基取代的芳基单体可以通过使相应苯酚与硫酰氟(FS(O)2F)反应来当场制备，并且除脱气以外不经纯化即可使用。氟磺酰基取代的芳基单体因此提供对在现有技术方法中使用的被氯、溴、碘、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和三氟甲磺酸酯取代的单体的更适宜并且更便宜的替代物。
如本文所用，术语“氟磺酰基”是指-OS(O)2F基团，其有时称为氟硫酸酯基(sulfurofluoridate group)。
如本文所用，“经取代”意味着包括至少一个取代基，如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯基、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基。应理解，除非另外说明，否则相对于本文各式所揭示的任何基团或结构可以如此经取代，或其中所述取代将显著不利地影响所得结构的所期望的特性。此外，“氟化”意味着有一个或多个氟原子并入基团中。举例来说，在指示C1-18氟烷基的情况下，氟烷基可以包括一个或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，如1,1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，如2,2,2-三氟乙基)或在碳每一自由价处包括氟原子(例如，如全氟化基团，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。
如本文所用，“烷基”无论单独或作为另一基团的一部分(例如，在二烷基氨基中)均涵盖具有所指示的碳原子数的直链和支链脂肪族基团。如果未指示数量(例如，芳基-烷基-)，那么预期1-6个烷基碳。优选的烷基包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基以及己基。
如本文所用，“环烷基”无论单独作为另一基团的一部分均涵盖具有所指示的碳原子数的完全饱和脂肪族环状基团。在未指示碳原子数下，那么预期3到12个原子。优选的环烷基包括环丙基、环丁基、环丙基、1-甲基环丙基、环己基、环辛基、环癸基以及环十二烷基。
如本文所用，“芳基”为包含一个到三个芳环的芳香族部分。在一个实例中，芳基为C6-18芳基。在一些实施例中，芳基为C6-10芳基。在一些实施例中，芳基为C10-18芳基。芳基含有4n+2个π电子，其中n为整数。优选的芳基包括(但不限于)苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基以及芴基。除非另外指示，否则芳基任选地经与本文所描述的合成相容的1个或更多个取代基取代。所述取代基包括(但不限于)磺酸酯基、含硼基团、C1-6烷基、硝基、卤素、氰基、羧酸(例如，C0-6-COOH)、酯、酰胺以及C2-C6烯基。其它取代基为本领域中已知的。除非另外指示，否则前述取代基本身并非进一步经取代。
如本文所用，“杂芳基”是指含有选自氮、氧以及硫的至少一个杂原子的芳环系统。优选地，杂芳基为五元或六元环。杂芳基环可以稠合，或以其它方式与一个或多个杂芳基环、芳香族或非芳香族烃环或杂环烷基环连接。杂芳基的实例包括(但不限于)吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪以及呋喃。杂芳基可以任选地经与本文所描述的合成相容的1个或更多个取代基取代。所述取代基包括(但不限于)氟磺酸酯基、含硼基团、C1-6烷基、硝基、卤素、氰基、羧酸(例如，C0-6-COOH)、酯、酰胺以及C2-6烯烃。其它取代基为本领域中已知的。除非另外指示，否则前述取代基本身并非进一步经取代。
一个实施例为一种双(芳基)缩醛，其具有结构(1)
其中Ar1和Ar2各自独立地为未经取代或经取代的C6-18亚芳基、或未经取代或经取代的C3-18亚杂芳基；R1和R2各自独立地为氢、未经取代或经取代的C1-12直链或支链烷基、未经取代或经取代的C3-20环烷基；未经取代或经取代的C6-20芳基、或未经取代或经取代的C3-20杂芳基；且R1和R2任选地彼此共价连接以形成环，所述环包括
—R1—C—R2—；且
Y为氯、溴、碘、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、氟磺酰基(-OS(O)2F)或Bx，其中Bx为经由硼原子键结于Ar2的含硼官能团。
在结构(1)中，Ar1和Ar2各自独立地为未经取代或经取代的C6-18亚芳基、或未经取代或经取代的C3-18亚杂芳基。在一些实施例中，Ar1和Ar2中的至少一个经至少一个选自由以下组成的群组的官能团取代：羟基、缩醛、缩酮、酯和内酯。
Ar1和Ar2的实例包括
在一些实施例中，Ar1和Ar2各自独立地为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或4,4'-亚联苯基。
在结构(1)中，R1和R2各自独立地为氢、未经取代或经取代的C1-12直链或支链烷基、未经取代或经取代的C3-20环烷基；未经取代或经取代的C6-20芳基、或未经取代或经取代的C3-20杂芳基；且R1和R2任选地彼此共价连接以形成环，所述环包括
—R1—C—R2—。
R1和R2的特定实例包括氢、甲基、羟基甲基、金刚烷-1-基、金刚烷-2-基、呋喃-2-基、苯基、3-溴苯基、4-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-(氟磺酰基)苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-(2-丙氧基)苯基、2-羟苯基、3-羟苯基、4-羟苯基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-5-基、异苯并呋喃-4-基、异苯并呋喃-5-基、吨-4-基、9,9-二甲基吨-4-基、吨-9-基、1,1'-联苯-2-基、2'-甲氧基-1,1'-联苯-2-基、1,1'-联苯-3-基、3'-甲氧基-1,1'-联苯-3-基、1,1'-联苯-4-基、萘-1-基、2-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、萘-2-基、6-甲氧基萘-2-基、1-芴基、2-芴基、9,9-二甲基-2-芴基、蒽-2-基、蒽-9-基、菲-2-基、菲-9-基、或芘-2-基；或R1和R2彼此共价连接以形成
在结构(1)中，Y为氯、溴、碘、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、氟磺酰基(-OS(O)2F)或Bx，其中Bx为经由硼原子键结于Ar2的含硼官能团。在一些实施例中，Y为Bx，且Bx选自由以下各者组成的群组：-BF3-M+，其中M+在每次出现时独立地为碱金属阳离子或未经取代或经取代的铵离子；-B(OH)2；
其中R3和R4各自独立地为C1-18烷基、C3-18环烷基或C6-18芳基；且R3和R4任选地彼此共价连接以形成环，所述环包括
—R3—O—B—O—R4—；且
其中R5和R6各自独立地为氢、未经取代或经取代的C1-12直链或支链烷基、未经取代或经取代的C3-12环烷基、未经取代或经取代的C6-12芳基、未经取代或经取代的C3-12杂芳基，或
其中Ar1、Ar2、R1和R2如对于结构(1)所定义；并且其中Z为氯、溴、碘、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、氟磺酰基(-OS(O)2F)或Bz，其中Bz选自由以下各者组成的群组：-BF3-M+，其中M+在每次出现时独立地为碱金属阳离子、或未经取代或经取代的铵离子；-B(OH)2；且
其中R3和R4各自独立地为C1-18烷基、C3-18环烷基或C6-18芳基；且R3和R4任选地彼此共价连接以形成环，所述环包括
—R3—O—B—O—R4—。
在一些实施例中，Y为Bx，且Bx为
其中R3和R4各自独立地为C1-18烷基、C3-18环烷基或C6-18芳基；且R3和R4任选地彼此共价连接以形成环，所述环包括
—R3—O—B—O—R4—。
在结构(1)的一些实施例中，Y为氟磺酰基(-OS(O)2F)。
根据结构(1)且含有至少一个氟磺酰基和至少一个含硼官能团的化合物的特定实例包括
根据结构(1)且含有至少两个氟磺酰基的化合物的特定实例包括
和其组合。
所述化合物适用作用于形成聚(芳基)聚合物的单体。当根据结构(1)的化合物包括氟磺酸酯和含硼官能团时，其可在碱和包含第10族原子(即，Ni、Pd或Pt)的催化剂存在下均聚。当根据结构(1)的化合物包括两个或更多个氟磺酸酯且无含硼官能团时，其可与包含至少两个含硼官能团的芳基单体共聚合。聚合方法的细节可见于共同提交的美国专利申请案号14/828,628。
实例
4,4'-(亚甲基双(氧基))二苯酚.下文展示的4,4'-(亚甲基双(氧基))二苯酚
可根据H.Hopf等人,《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),1992,57,5509-5517(化合物3a)；或Misuraca等人《有机化学杂志》2011,76,2723-2732(化合物3b)合成。
4,4'-((苯基亚甲基)双(氧基))二苯酚.参照Newman等人《有机化学杂志》1974,39,214-215，下文展示的4,4'-((苯基亚甲基)双(氧基))二苯酚
利用以下预示程序合成。在手套箱内，通过使含对苯二酚(5.5克，50毫摩尔，2.5当量)的DMSO(40mL)与氢化钠(98％，2.45克，100毫摩尔，5当量)反应来获取4,4'-((苯基亚甲基)双(氧基))二苯酚，从而获得二钠盐。将反应物加热到70℃，且经由注射泵经数小时的过程添加含α,α-二氯甲苯(2.98毫升，20毫摩尔，1.0当量)的DMSO(10mL)。将反应物搅拌过夜且接着通过添加到水(200毫升)中来淬灭。水相用乙醚和乙酸乙酯的1:1混合物(3×120毫升)萃取。合并的有机相接着用去离子水(5×100毫升)、盐水(1×100毫升)洗涤且经硫酸镁干燥。在过滤且在旋转式蒸发器上浓缩后，将残余物吸收在乙醚(60毫升)中且经由碱性氧化铝柱塞过滤。产物用额外的乙醚(700毫升)充分洗脱且在旋转式蒸发器上浓缩。
双(氟硫酸)(亚甲基双(氧基))双(4,1-亚苯酯).下文展示的双(氟硫酸)(亚甲基双(氧基))双(4,1-亚苯酯)
利用以下预示程序合成。向30毫升小瓶中添加起始物质4,4'-(亚甲基双(氧基))二苯酚(290毫克；1.25毫摩尔)。添加碳酸钾(1.20克；8.75毫摩尔，7当量)。经由注射器添加硫酰氟于1,4-二噁烷(13.5毫升)中的饱和溶液，且将小瓶盖紧。(或者，硫酰氟经由起始物质和二噁烷与碳酸钾的溶液鼓泡。或者，反应器以起始物质、1,4-二噁烷和碳酸钾进料，且反应器用硫酰氟加压。)每一反应的进展利用气相色谱/质谱分析检查。当观察到大于95％转化成双(氟硫酸)(亚甲基双(氧基))双(4,1-亚苯酯)时，产物通过过滤分离以移除固体，随后在减压下浓缩滤液。
双(氟硫酸)((苯基亚甲基)双(氧基))双(4,1-亚苯酯).下文展示的双(氟硫酸)((苯基亚甲基)双(氧基))双(4,1-亚苯酯)
利用以下预示程序合成。向30毫升小瓶中添加4,4'-((苯基亚甲基)双(氧基))二苯酚(385毫克；1.25毫摩尔)。添加碳酸钾(1.20克；8.75毫摩尔，7当量)。经由注射器添加硫酰氟于1,4-二噁烷(13.5毫升)中的饱和溶液，且将小瓶盖紧。(或者，硫酰氟经由起始物质和二噁烷与碳酸钾的溶液鼓泡。或者，反应器以起始物质、1,4-二噁烷和碳酸钾进料，且反应器用硫酰氟加压。)每一反应的进展利用气相色谱/质谱分析检查。当观察到大于95％转化成双(氟硫酸)((苯基亚甲基)双(氧基))双(4,1-亚苯酯)时，其通过过滤分离以移除固体，随后在减压下浓缩滤液。
氟硫酸4-((4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯氧基)甲氧基)苯酯.下文展示的氟硫酸4-((4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯氧基)甲氧基)苯酯
利用以下预示程序合成。在氮气净化的手套箱内，向30毫升小瓶中添加双(氟硫酸)(亚甲基双(氧基))双(4,1-亚苯酯)(396毫克，1毫摩尔，1当量)和1,4-二噁烷(5毫升)。将乙酸钾(294毫克，3毫摩尔，3当量)与双(频哪醇根基)二硼(267毫克，1.05毫摩尔，1.05当量)和催化剂[1,1'-双(二苯膦基)二茂铁]二氯钯(II)(与二氯甲烷(8.2毫克，10微摩尔，0.01当量)络合)一起添加。将反应物加热到80℃且搅拌过夜。取决于痕量水的含量，可观察到作为副反应的均聚，其在一些实施例中可为所期望的后续反应。标题化合物通过以下方式分离：用乙酸乙酯萃取，随后经由氧化铝短柱塞过滤，且在减压下移除溶剂。
氟硫酸4-(苯基(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯氧基)甲氧基)苯酯.下文展示的氟硫酸4-(苯基(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯氧基)甲氧基)苯酯
利用以下预示程序合成。在氮气净化的手套箱内，向30毫升小瓶中添加双(氟硫酸)((苯基亚甲基)双(氧基))双(4,1-亚苯酯)(472毫克，1毫摩尔，1当量)和1,4-二噁烷(5毫升)。将乙酸钾(294毫克，3毫摩尔，3当量)与双(频哪醇根基)二硼(267毫克，1.05毫摩尔，1.05当量)和催化剂[1,1'-双(二苯膦基)二茂铁]二氯钯(II)(与二氯甲烷(8.2毫克，10微摩尔，0.01当量)络合)一起添加。将反应混合物加热到80℃且搅拌过夜。取决于痕量水的含量，可观察到作为副反应的均聚，其在一些实施例中可为所期望的后续反应。标题化合物通过以下方式分离：用乙酸乙酯萃取，随后经由氧化铝短柱塞过滤，且在减压下移除溶剂。