【技术领域】
本发明涉及发光二极管技术领域，具体涉及一种金属配合物及应用该金属配合物的发光器件。
背景技术：
有机电致发光(oled)技术的重要性已经被广为认可。金属配合物作为磷光材料，由于理论上能够同时利用单线态激子和三线态激子，使得器件的内量子效率达到100％而备受重视。
磷光来自于物质的三重激发态，在室温固态下，一般有机化合物材料的磷光发射很微弱，而过渡金属如ir3+、pt2+、re+、ru2+、os2+、cu+等的配合物具有强的磷光发射。其中，又以ir和pt金属配合物的表现最为突出。此类材料具有热稳定性好、光色可调、发光效率高及磷光寿命短等优点，故而成为电致磷光发光染料的主要类型。
磷光oled的首次公开报道是由我国吉林大学的马於光教授在1998年在期刊合成金属上提出(syntheticmetals,1998,94:245-248)。到2001年，就有学者将(ppy)2ir(acac)掺杂在主体材料中(appl.phys.lett.,2001,90,5048),实现了几乎100％内量子效率的高效磷光器件。
磷光器件的寿命较低，非掺杂器件的发光效率滚降非常严重。通常将磷光材料与相应的主体材料进行掺杂使用，但寿命和效率滚降依然还有很大的提升空间。业内有针对磷光材料开发了很多双极主体材料，用于提高器件的载流子平衡，降低驱动电压。然而，鲜有研究改善掺杂的磷光材料。当能量通过电流注入到发光层时，通常有两种方式，一种是能量先转移到主体材料，然后经由主体材料转移到掺杂磷光材料，一种是能量直接转移到掺杂的磷光材料。当掺杂浓度较低、电流较弱时，以前一种能量传递的形式为主，当掺杂浓度较高、电流较强时，以后一种能量传递为主。
因此，具有良好的电荷传输性能的磷光材料是急切而必要的。
材料化学(j.mater.chem.c,2015,3,3694)公开了两个具有三氟甲基吡啶结构的金属ir配合物，其另一个配体为四苯基膦酰亚胺基团。
专利cn105859790a公开了一系列具有三氟甲基吡啶结构的金属ir配合物，其另一个配体仅为四苯基膦酰亚胺配体。
专利cn105859791a公开了一系列具有三氟甲基吡啶结构的金属ir配合物，其另一个配体仅为四吡啶基膦酰亚胺配体。
专利cn105777812a公开了一系列具有三氟甲基吡啶结构的金属ir配合物，其另一个配体仅为四氟苯基膦酰亚胺配体。
专利cn105777813a公开了一系列具有三氟甲基吡啶结构的金属ir配合物，其另一个配体仅为四三氟甲基苯基膦酰亚胺配体。
专利cn105777814a公开了一系列具有三氟甲基吡啶结构的金属ir配合物，其另一个配体仅为四含氮杂环芳基膦酰亚胺配体。
专利cn105693777a公开了一系列具有三氟甲基吡啶结构的金属ir配合物，其另一个配体仅为乙酰丙酮配体。
专利cn105732724a公开了一系列具有三氟甲基吡啶结构的金属ir配合物，其另一个配体仅为含噁二唑结构的配体。
专利cn105859789a公开了一系列具有三氟甲基吡啶结构的金属ir配合物，其另一个配体仅为含噁二唑结构的配体。
专利cn105884836a公开了一系列具有三氟甲基吡啶结构的金属ir配合物，其三个配体完全相同。
专利us20150322102a1公开了涉及具有三氟甲基吡啶结构的一系列金属ir配合物，其中具有二三氟甲基吡啶结构的金属ir配合物三个配体完全相同。
因此，仍然需要一种同时具有高发光效率和电子迁移率的金属配合物。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种能提高电子传输能力、有效增加电子在发光层的传输和分布的金属配合物，从而提高发光器件的发光效率。
本发明的技术方案是：
一种金属配合物，其中一种与金属配位的配体具有三氟甲基吡啶结构，其特征在于，所述金属配合物的通式(i)为：
其中，
n1、n2、n3、n4各自独立的表示碳原子或氮原子；
r表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳数为c1-c6的烷基、取代或未取代的碳数为c1-c6的烷氧基或取代或未取代的碳数为c3-c12的芳香基；
m表示金属ir、pt、re、ru、os、cu、au、ag、ti、co、tb、eu、er、nd、ho、al、zn、li或be；
l表示其他与金属m配位的配体；配体l结构中不含有芳香基膦酰亚胺和噁二唑结构；当金属为m表示ir时，配体l不包括乙酰丙酮；
x表示0、1、2、3或4；
m表示1或2；
n表示0、1或2。
本发明还提供一种发光器件，包括阳极、阴极及设于所述阳极和阴极之间的多个有机层，多个所述有机层中的至少一层含有所述金属配合物。
与相关技术相比，本发明提供的金属配合物，有益效果在于：通过引入三氟甲基吡啶结构作为主配体，并引入新型辅助配体，使金属配合物具有发光效率高、电子迁移率高和化学性质稳定的特点。所述金属配合物应用于发光器件中，增强了发光效率，具有很好的工业应用前景。
【附图说明】
图1为本发明提供的发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
下面将结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
一种金属配合物，其中一种与金属配位的配体具有三氟甲基吡啶结构，所述金属配合物的通式(i)为：
其中，
n1、n2、n3、n4各自独立的表示碳原子或氮原子；
r表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳数为c1-c6的烷基、取代或未取代的碳数为c1-c6的烷氧基或取代或未取代的碳数为c3-c12的芳香基；
m表示金属ir、pt、re、ru、os、cu、au、ag、ti、co、tb、eu、er、nd、ho、al、zn、li或be；
l表示其他与金属m配位的配体；配体l结构中不含有芳香基膦酰亚胺和噁二唑结构；当金属为m表示ir时，配体l不包括乙酰丙酮；
x表示0、1、2、3或4；
m表示1或2；
n表示0、1或2。
优选的，所述金属配合物选自以下通式所代表的化合物组成的群组：
其中，r表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、三氟甲基、甲氧基、苯基、咔唑基或二苯胺基；
l表示其他与金属ir或pt配位的配体；配体l结构中不含有芳香基膦酰亚胺和噁二唑结构；当金属为m是ir时，配体l不包括乙酰丙酮；
x表示0、1、2、3或4；
m表示1或2；
n表示1或2。
本发明的一些实施例中，所述l选自以下组构成的群组：
其中，
r1、r2、r3、r4分别独立的表示氢、取代或未取代的碳数为c1-c6的烷基、取代或未取代的碳数为c3-c12的芳香基；或r1、r2、r3、r4通过并环的方式互相连接；并环连接可以为芳香基并环连接，此时原有的芳香基变为新的稠环芳香基，如苯基变为萘基，也可以为烷基并环连接，此时原有的芳香基变为新的含脂肪链的芳香基，如苯基变为1,2,3,4-四氢萘基；
a1、a2、a3分别独立的表示氮、与氢结合的碳或与取代基ro结合的碳，其中取代基ro表示碳数为c1-c6的取代或未取代的烷基、碳数为c6-c12的取代或未取代的苯基、碳数为c3-c12的取代或未取代的杂环芳香基；
环a表示a1、a2、a3与氮原子和碳原子形成五元共轭体系；
b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7、b8可以分别独立的表示氢、取代或未取代的碳数为c1-c6的烷基、取代或未取代的碳数为c3-c12的芳香基；或b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7、b8通过并环或成键的方式互相连接；
b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7、b8也可以分别独立的表示氢、取代或未取代的碳数为c1-c6的烷基、取代或未取代的碳数为c5-c12的芳香基；b1、b2、b3、b4也可以通过芳香基并环或烷基并环互相连接，b5、b6、b7、b8也可以通过芳香基并环或烷基并环互相连接，当通过芳香基并环互相连接时，表示原有的芳香基形成了新的稠环芳香基，如苯基变成了萘基，吡啶基变成了喹啉基或异喹啉基；当通过烷基并环互相连接时，原有的芳香基变为新的含脂肪链的芳香基，如苯基变为1,2,3,4-四氢萘基；b4、b5也可以通过成键的方式互相连接，成键可以为单键或双键，也可以通过亚苯基连接原有的苯基和吡啶基，当通过成键互相连接时，表示原有的芳香配体基形成了新的稠环芳香配体基；
g1、g2、g3分别独立的表示氢、取代或未取代的碳数为c1-c6的烷基、取代或未取代的碳数为c3-c12的芳香基。
在本发明的另一些实施例中，所述l选自以下组构成的群组：
本发明的一些实施例中，所述金属配合物中的n1、n2、n3、n4均为碳原子，所述金属配合物选自以下结构表示的化合物组成的组：
本发明的一些实施例中，所述金属配合物中的n1为氮原子，n2、n3、n4均为碳原子，所述金属配合物选自以下结构表示的化合物组成的组：
本发明的一些实施例中，所述金属配合物中的n1、n3为氮原子，n2、n4均为碳原子，所述金属配合物选自以下结构表示的化合物组成的组：
本发明的一些实施例中，所述金属配合物中的n3为氮原子，n1、n2、n4均为碳原子，所述金属配合物选自以下结构表示的化合物组成的组：
本发明的一些实施例中，所述金属配合物中的n1、n3、n2、n4均为碳原子，所述金属配合物选自以下结构表示的化合物组成的组：
本发明的一些实施例中，所述金属配合物中的金属为pt，m为2，n为0，所述金属配合物选自以下结构表示的化合物组成的组：
本发明的金属配合物，可以通过业内通用的合成路线(a)进行合成，
其中通式(i-a)和(i-b)的符号定义与通式(i)相同，mz表示含金属m的金属盐，z为任意其他一个或多个原子。
通式(i-a)表示的原料经与金属盐mz络合，形成通式(i-b)表示的二聚体，该二聚体在引入l后，形成通式(i)表示的本发明金属配合物。
在本发明的合成实施例中，mz表示三氯化铱或氯铂酸钾。
当mz为三氯化铱时，可采用如下步骤进行合成。
将通式(i-a)表示原料和三氯化铱按一定比例(2.4:1-2:1)溶解到2-乙氧基乙醇中，混合物在80-150℃下反应4-16小时，然后加入配体l和碳酸钠，配体l与三氯化铱的比例为(1.5:1-1:1)，碳酸钠与三氯铱的比例为(6:1-5:1)，继续反应10-36小时，冷却体系后，加入不良溶剂析出固体，清洗固体，重结晶，经柱层析提纯，得到通式(i)表示的目标化合物。进一步的纯度提高，可以采用梯度升华方式。
当mz为氯铂酸钾时，可采用如下步骤进行合成。
将通式(i-a)表示原料和氯铂酸钾按一定比例(1.4:1-1:1)溶解到2-乙氧基乙醇中，混合物在80-150℃下反应4-16小时，然后加入配体l和碳酸钠，配体l与氯铂酸钾的比例为(1.5:1-1:1)，碳酸钠与三氯铱的比例为(6:1-5:1)，继续反应10-36小时，冷却体系后，加入不良溶剂析出固体，重结晶，经柱层析提纯，得到通式(i)表示的目标化合物。进一步的纯度提高，可以采用梯度升华方式。
以下详细描述金属铱配合物、金属铂配合物的合成方法，并详细阐述合成的金属配合物的性能。
针对金属铱配合物，本发明采用如下具体的合成方式：将2mmol原料(i-a)和1mmol三氯化铱溶解到10ml2-乙氧基乙醇中，混合物在120℃下反应8小时，然后加1mmol配体和5mmol碳酸钠，继续反应18小时，体系冷却后，加入水析出固体，乙醇和水各清洗三次后，乙醇重结晶，采用二氯甲烷和石油醚1:1的混合淋洗液进行柱层析提纯，得到通式(i)表示的目标化合物。
实施例1
化合物ir1-1-1的合成
采用原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l1-1，得到黄色固体，收率36.5％。检测纯度hplc99.5％。收率为实际得到的目标化合物质量与理论能得到的质量的比值。hplc，高效液相色谱(high-performanceliquidchromatography),是一种检测目标化合物纯度的测量方法。实施例2
化合物ir1-2-9的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l2-16，得到黄色固体，检测纯度hplc99.4％。
实施例3
化合物ir1-3-1的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-1，得到黄色固体。230℃一次升华提纯后，检测纯度hplc99.7％，icp-mass检测金属ir占总金属的含量:ir:99.92％。mdlai-tof为基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法(matrix-assistelaserdesorptionionizationtimeofflightmassspectrometry，简称为maldi-tof)，用于检测实验化合物是否为目标化合物的分子量。
实施例4
化合物ir1-3-2的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-2，得到黄色固体，230℃一次升华提纯后，检测纯度hplc99.8％，icp-mass检测金属ir占总金属的含量:ir:99.94％。
实施例5
化合物ir1-3-17的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-49，得到橘黄色固体，收率66％。250℃一次升华提纯后，检测纯度hplc99.8％，icp-mass检测金属ir占总金属的含量:ir:99.95％。
实施例6
化合物ir1-3-18的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-50，得到橘黄色固体，收率68％。250℃一次升华提纯后，检测纯度hplc99.9％，icp-mass检测金属ir占总金属的含量:ir:99.96％。
实施例7
化合物ir1-3-29的合成
原料为2,6-二三氟甲基-3-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-1，得到橙黄色固体，收率50％。纯度hplc99.5％。
实施例8
化合物ir1-3-31的合成
原料为2,6-二三氟甲基-3-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-3，得到橙黄色固体，收率58％。纯度hplc99.4％。
实施例9
化合物ir1-3-45的合成
原料为2,6-二三氟甲基-3-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-49，得到橘黄色固体，收率47％。
实施例10
化合物ir1-3-46的合成
原料为2,6-二三氟甲基-3-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-50，得到橘黄色固体，收率46％。
实施例11
化合物ir1-3-62的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(5-三氟甲基-2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-3，得到橙黄色固体。240℃一次升华提纯后，纯度hplc99.8％，icp-mass检测金属ir占总金属的含量:ir:99.92％。升华收率81％。升华收率指的是经过升华提纯操作后，得到的目标化合物质量与升华前化合物质量的比值。
实施例12
化合物ir1-3-64的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(6-三氟甲基-2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-3，得到橙黄色固体。240℃一次升华提纯后，纯度hplc99.7％，icp-mass检测金属ir占总金属的含量:ir:99.92％。升华收率80％。
实施例13
化合物ir1-3-81的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(4-三氟甲基-2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-49，得到橘黄色固体，240℃一次升华提纯后，纯度hplc99.8％，升华收率80％。
实施例14
化合物ir1-3-105的合成
原料为2,6-二三氟甲基-3-(4-三氟甲基-2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-1，得到橙黄色固体，收率43％。200℃一次升华提纯后，纯度hplc99.8％，升华收率91％。
实施例15
化合物ir1-3-132的合成
原料为2,6-二三氟甲基-3-(5-甲基-2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-48，得到橘黄色固体，纯度hplc99.4％。
实施例16
化合物ir1-4-1的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l4-1，得到淡黄色固体，纯度hplc99.1％，250℃单次升华的收率35％。
实施例17
化合物ir1-4-2的合成
原料为2,6-二三氟甲基-3-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l4-2，得到淡黄色固体，纯度hplc99.2％，250℃单次升华的收率39％。
实施例18
化合物ir1-5-1的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l5-1，得到黄色固体，纯度hplc99.2％。
实施例19
化合物ir1-5-16的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l5-16，得到黄色固体，纯度hplc99.1％。
实施例20
化合物ir2-3-3的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-嘧啶基)吡啶，配体l为l3-3，得到橙黄色固体，纯度hplc99.3％。
实施例21
化合物ir2-3-3的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-嘧啶基)吡啶，配体l为l5-16，得到橙黄色固体，纯度hplc99.1％。
实施例22
化合物ir4-3-1的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-三嗪基)吡啶，配体l为l3-1，得到浅黄色固体，纯度hplc99.2％。
实施例23
化合物ir4-3-3的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-三嗪基)吡啶，配体l为l3-3，得到浅黄色固体，纯度hplc99.4％。
实施例24
化合物ir4-3-9的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-三嗪基)吡啶，配体l为l3-14，得到浅黄色固体，纯度hplc99.2％。
实施例25
化合物ir4-3-10的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-三嗪基)吡啶，配体l为l3-19，得到浅黄色固体，纯度hplc99.5％。
实施例26
化合物ir5-3-22的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(3-嘧啶基)吡啶，配体l为l3-44，得到橘黄色固体，纯度hplc99.1％。260℃一次升华提纯后，纯度hplc99.7％，升华收率83％。icp-mass检测金属ir占总金属的含量:ir:99.95％。
实施例27
化合物ir4-5-1的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-三嗪基)吡啶，配体l为l5-1，得到橙黄色固体。
实施例28
化合物ir4-5-2的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-三嗪基)吡啶，配体l为l5-2，得到橙黄色固体。
实施例29
化合物ir5-3-8的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(3-嘧啶基)吡啶，配体l为l3-12，得到橙黄色固体，纯度hplc99.1％。
针对金属铂配合物，本发明采用如下具体的合成方式：将1mmol原料(i-a)和1mmol氯铂酸钾溶解到10ml2-乙氧基乙醇中，混合物在120℃下反应8小时，然后加1mmol配体和5mmol碳酸钠，继续反应18小时，体系冷却后，加入水析出固体，乙醇和水各清洗三次后，乙醇重结晶，并经多次梯度升华得到通式(i)表示的目标化合物。
实施例30
化合物pt1-3-1的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-1，得到橙黄色固体。230℃一次升华提纯后，纯度hplc99.7％，升华收率73％。
实施例31
化合物pt1-3-3的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-3，得到橙黄色固体。230℃一次升华提纯后，纯度hplc99.6％，升华收率73％。
实施例32
化合物pt1-3-17的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-49，得到橘黄色固体。250℃一次升华提纯后，纯度hplc99.7％，升华收率77％。icp-mass检测金属ir占总金属的含量:ir:99.94％。
实施例33
化合物pt1-3-18的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l3-50，得到橘黄色固体。250℃一次升华提纯后，纯度hplc99.7％，升华收率75％。icp-mass检测金属ir占总金属的含量:ir:99.94％。
实施例34
化合物pt1-5-1的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l5-1，得到黄色固体。250℃一次升华提纯后，纯度hplc99.7％，升华收率75％，icp-mass检测金属ir占总金属的含量:ir:99.92％。
实施例35
化合物pt1-5-4的合成
原料为2,6-二三氟甲基-4-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l5-0，得到黄色固体。250℃一次升华提纯后，纯度hplc99.9％，升华收率70％，icp-mass检测金属ir占总金属的含量:ir:99.95％。
实施例36
化合物pt1-5-16的合成
原料为2,6-二三氟甲基-3-(2-吡啶基)吡啶，配体l为l5-16，得到黄色固体，250℃一次升华提纯后，纯度hplc99.8％，升华收率65％，icp-mass检测金属ir占总金属的含量:ir:99.94％。
基于所述金属配合物，本发明提供应用所述金属配合物的发光器件。
请参阅图1，为本发明提供的发光器件的结构示意图。所述发光器件100包括依次沉积形成的阳极11、空穴传输层12、发光层13、电子传输层14和阴极15。其中所述空穴传输层12、发光层13、电子传输层14均为有机层，所述阳极11与所述阴极15电连接。
所述阳极11由ito、石墨烯、铟镓锌氧化物或其它导电材料通过溅射、蒸发等方式形成；优选为ito。
空穴传输层12的材料为4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺(tapc)，所述电子传输层14材料为3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(tmpypb)，厚度为60nm；所述阴极15采用lif/al，lif厚度为1nm，al厚度为100nm。
所述发光层13为有机发光层，采用掺杂结构，主体材料选用1,3-二(9h-咔唑-9-基)苯(mcp)，客体材料选用本发明所述的金属配合物。发光层厚度为40nm，金属配合物的质量占所述发光层13总重量的8％。
选用以下金属配合物材料作为所述发光层的客体材料，形成发光器件实施例37-52，并对形成的发光器件进行性能测试，测试结构如下：
本发明提供的金属配合物，可作为发光中心应用于磷光oleds的发射层，通过设计配体或配合物结构，并通过对所述配体的化学取代基进行修饰，达到了调控配合物发光颜色和效率的目的。
与相关技术相比，本发明提供的金属配合物，有益效果在于：通过引入三氟甲基吡啶结构作为主配体，并引入新型辅助配体，使金属配合物具有发光效率高、电子迁移率高和化学性质稳定的特点。所述金属配合物应用于发光器件中，增强了发光效率，具有很好的工业应用前景。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。