本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种酸敏性亚磷酸酯的生产工艺。
背景技术：
亚磷酸酯用途广泛，尤其是亚磷酸三甲酯与亚磷酸三乙酯，可用于制造增塑剂、阻燃剂、农药、医药、稀有金属萃取剂、有机合成中间体等。
亚磷酸酯普遍地采用醇与三氯化磷反应制得，反应式见(1)，二者反应非常剧烈，即便在低温下也能进行。
PCl3+3ROH＝(RO)3P+3HCl+Q1 (1)
式中：R＝CH3，C2H5。
从反应(1)式可见，每反应1摩尔的三氯化磷，就要生成3摩尔的氯化氢(HCl)。氯化氢为酸性气体，它的存在会降解亚磷酸酯，尤其是低级脂肪醇的亚磷酸酯，副反应见式(2)～(4)。
(RO)3P+HCl＝(RO)2POH+RCl (2)
(RO)2POH+HCl＝RO(OH)2+RCl (3)
ROP(OH)2+HCl＝P(OH)3+RCl (4)
式中：R同上。
副产物氯化氢的存在对目标产物亚磷酸酯的收率影响巨大，尤其是亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯。合成反应在-10～25℃温度下进行，由于反应剧烈放热难免存在局部过热，温度升高使副反应(2)～(4)加剧，特别是副反应(2)。原料三氯化磷和产物亚磷酸酯遇水易水解，不能采用无机碱在原位脱除氯化氢，因无机碱与氯化氢反应生成水。
为了减缓反应，便于控制低温反应并避免副产物氯化氢降解产物亚磷酸酯，通常采用芳烃作溶剂，三乙胺作缚酸剂，三乙胺的用量刚好满足缚住氯化氢的需要，反应式见(5)。
N(C2H5)3+HCl＝N(C2H5)3·HCl+Q2 (5)
反应混合物含有叔胺盐酸盐，首先采用稀碱处理回收三乙胺，反应式见(6)；然后采用工业盐脱水或共沸脱水；最后蒸馏分离得到产品。
N(C2H5)3·HCl+NaOH＝N(C2H5)3+NaCl+H2O (6)
传统工艺存在一些不足之处，主要表现为：(1)三乙胺用量少而芳烃溶剂用量很多，氯化氢是在生成亚磷酸酯的同时生成的，即氯化氢分子在产物分子附近，在三乙胺分子寻找氯化氢分子反应的过程中，氯化氢已经把部分产物降解了，导致收率降低；(2)合成反应必须在低温下进行，才可减少产物酸解，而且后处理碱洗也必须在低温下进行，才可减少产物水解，低温操作耗能较多，操作费用较高；(3)脱水不彻底，在后续工艺受热时，残留水分造成部分产物水解，也会降低收率。
因此，对传统的亚磷酸酯生产工艺，有研究改进的必要。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种酸敏性亚磷酸酯的生产工艺，具体地是低级脂肪醇亚磷酸酯的生产工艺，主要用于有机磷酸酯类阻燃剂中间体的生产。减少原料种类，合成反应和后处理碱洗无须在低温下进行，提高收率，降低操作费用，适合工业生产采用。
本发明采取的技术方案为：
一种酸敏性亚磷酸酯的生产工艺，具体包括以下步骤：
(1)合成：在反应器中，加入醇的叔胺溶液，用冰盐浴冷却反应器，控制搅拌转速为60-120r/min，开始滴加三氯化磷，控制滴加速度，使反应温度维持在5～40℃，原料摩尔配比为叔胺:醇:三氯化磷＝6～30:3～3.3:1，滴料时间0.5～3h，滴料完毕继续搅拌0.5～1h；
(2)碱洗：控制搅拌转速为60～120r/min、温度5～40℃，将稀碱加入步骤(1)合成的粗品中，原料摩尔配比为稀碱:三氯化磷＝3～3.15:1，搅拌1～10min，静置1～15min，分出水相，保留油相；
(3)干燥：在步骤(2)的油相中，加入浓碱萃取脱水，浓碱与油相的体积比为0.01～1︰1，搅拌1～10min，静置1～15min，分层，油相再用固体碱吸附脱水，二者体积质量比mL/g为1～30︰1，静置0.5～5h，固液分离，收集油相；
(4)蒸馏：将步骤(3)收集的油相进行蒸馏分离，得到亚磷酸酯产品，回收的叔胺直接套用。
进一步的，所述步骤(1)中醇的叔胺溶液，其中，醇为甲醇或乙醇，叔胺分子中碳原子数为6～30。
进一步的，所述步骤(1)中的反应器内设置有恒压滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷凝器。
进一步的，所述步骤(1)中原料摩尔配比为叔胺:醇:三氯化磷＝18～22:3～3.15:1。
进一步的，所述步骤(2)中碱洗温度为20～30℃，搅拌时间为5～8min，静置8～12min。
进一步的，所述步骤(3)中浓碱与油相的体积比为0.06～0.1︰1，搅拌5～8min，静置8～12min，油相与固体碱的体积质量比mL/g为24～28︰1，静置2～4h。
进一步的，所述步骤(2)中的稀碱为浓度10％～20％氢氧化钠，步骤(3)中的浓碱为浓度为40％～70％氢氧化钠，步骤(3)中的固体碱为固体氢氧化钠。
进一步的，所述步骤(3)中萃取脱水分层后，回收浓碱用于配制步骤(2)使用的稀碱，油相吸附脱水固液分离后，回收固体碱用于配制步骤(3)萃取脱水用的浓碱。
进一步的，所述步骤(4)中的亚磷酸酯为亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯。
本发明人研究发现叔胺能保护亚磷酸酯，避免发生酸解和水解，叔胺过量越多保护作用越强，在叔胺大大过量的情况下，适当地提高反应温度对收率基本无影响。基于此，省去芳烃溶剂，采用过量的叔胺兼作溶剂和缚酸剂。尽管叔胺比芳烃溶剂的价格贵，但是由于几乎可以全部回收套用，原料成本并未增加。
本发明的步骤(1)合成，采用叔胺兼作溶剂和缚酸剂，允许反应在近室温的温度下进行，这对节能非常重要。因为反应PCl3+3ROH＝(RO)3P+3HCl+Q1(1)与反应N(C2H5)3+HCl＝N(C2H5)3·HCl+Q2(5)同时进行，强烈放热，反应混合物的温度自然升高，在工业上可用室温的循环水代替循环冷冻盐水冷却反应混合物。
本发明的步骤(2)碱洗，因在碱洗时有大量的叔胺存在，提高了亚磷酸酯在水中的稳定性，允许碱洗温度在近室温的温度下进行，因反应N(C2H5)3·HCl+NaOH＝N(C2H5)3+NaCl+H2O(6)为中和反应，放热升高反应混合物的温度，无需过分冷却，也可节约能耗。
本发明的步骤(3)干燥的方法分为两步：首先采用浓碱干燥，然后采用固体碱干燥。浓碱和固体碱具有强烈的吸水性，前者为预先干燥，后者进一步干燥，二者组合干燥效果良好，可以把水分脱至0.2％以下。固体碱原料在使用后用于配制萃取干燥用的浓碱，浓碱在使用后用于配制回收叔胺用的稀碱，一种原料变化为三种原料，得到充分的应用。
本发明的步骤(4)蒸馏，根据叔胺与产物亚磷酸酯的沸点差进行分离，可以是简单蒸馏，也可以是精馏，或是二者的组合，可以常压操作，也可以减压操作。
本发明的工艺适用于生产亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯，需要的原料醇相应地为甲醇和乙醇；使用的叔胺可以是脂肪族叔胺，可以是脂环族叔胺，可以是芳香族叔胺，也可以是其它类型叔胺，氮原子上的三个基团可以相同也可以不同，但不管是哪种叔胺，其分子中的总碳原子数在6～30范围内。
本发明的有益效果是：
由于采用了上述工艺，反应选择性良好，收率高于传统的工艺；合成和碱洗可以在近室温的温度下进行，避免了低温操作，工业上可用室温的循环水代替冷冻盐水，节能降耗明显；原料物尽其用，减少了1～2种，便于管理。
具体实施方式
实施例1
(1)合成：在装有恒压滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷凝器的5000mL四口烧瓶反应器中，加入101g(3.15mol)甲醇在2024g(20mol)三乙胺中的溶液，用冰盐浴冷却反应器，控制搅拌转速为100r/min，开始滴加137g三氯化磷，控制滴加速度，使反应温度维持在20～40℃，滴料时间2h，滴料完毕继续搅拌0.5h；
(2)碱洗：控制搅拌转速为80r/min、温度20～40℃，将500mL浓度20％氢氧化钠稀碱加入第一步合成的粗品中，搅拌2min，静置5min，分出水相，保留油相；
(3)干燥：在第二步的油相中，加入215mL 40％氢氧化钠浓碱萃取脱水，搅拌2min，静置5min，分层，回收浓碱用于配制第二步使用的20％稀碱，油相再用122g固体碱氢氧化钠吸附脱水，静置2h，固液分离，回收固体碱用于配制萃取脱水用的40％浓碱，收集油相约2850mL；
(4)蒸馏：先将第三步收集的油相进行精馏，收集顶温≤92℃的馏分，即为回收的三乙胺，直接套用，再将再沸器内残余物蒸馏得到亚磷酸三甲酯产品123g，纯度91％，收率90.3％。
实施例2
(1)合成：在装有恒压滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷凝器的5000mL四口烧瓶反应器中，加入145g(3.15mol)乙醇在2024g(20mol)三乙胺中的溶液，用冰盐浴冷却反应器，控制搅拌转速为100r/min，开始滴加137g三氯化磷，控制滴加速度，使反应温度维持在20～40℃，滴料时间2h，滴料完毕继续搅拌0.5h；
(2)碱洗：控制搅拌转速为80r/min、温度20～40℃，将500mL浓度20％氢氧化钠稀碱加入第一步合成的粗品中，搅拌2min，静置5min，分出水相，保留油相；
(3)干燥：在第二步的油相中，加入215mL 40％氢氧化钠浓碱萃取脱水，搅拌2min，静置5min，分层，回收浓碱用于配制第二步使用的20％稀碱，油相再用122g固体碱氢氧化钠吸附脱水，静置3h，固液分离，回收固体碱用于配制萃取脱水用的40％浓碱，收集油相约2900mL；
(4)蒸馏：将第三步收集的油相进行蒸馏，先收集顶温≤91℃的前馏分，即为回收的三乙胺，直接套用，再收集顶温150～160℃的正馏分得到亚磷酸三乙酯产品170g，纯度90％，收率92％。
实施例3
(1)合成：在装有恒压滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷凝器的5000mL四口烧瓶反应器中，按照叔胺:醇:三氯化磷＝22:3:1，加入3mol乙醇在22mol三乙胺中的溶液，用冰盐浴冷却反应器，控制搅拌转速为100r/min，开始滴加1mol三氯化磷，控制滴加速度，使反应温度维持在20～40℃，滴料时间2h，滴料完毕继续搅拌0.5h；
(2)碱洗：控制搅拌转速为80r/min、温度30℃，将500mL浓度20％氢氧化钠稀碱加入第一步合成的粗品中，搅拌8min，静置10min，分出水相，保留油相；
(3)干燥：在第二步的油相中，按照浓碱与油相的体积比为0.08︰1，加入40％氢氧化钠浓碱萃取脱水，搅拌8min，静置15min，分层，回收浓碱用于配制第二步使用的20％稀碱，按照油相与固体碱的体积质量比mL/g为28︰1，油相再用固体碱氢氧化钠吸附脱水，静置3h，固液分离，回收固体碱用于配制萃取脱水用的40％浓碱，收集油相约2900mL；
(4)蒸馏：将第三步收集的油相进行蒸馏，先收集顶温≤91℃的前馏分，即为回收的三乙胺，直接套用，再收集顶温150～160℃的正馏分得到亚磷酸三乙酯产品173.4g，纯度92％，收率96％。
实施例4
(1)合成：在装有恒压滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷凝器的5000mL四口烧瓶反应器中，加入3.3mol乙醇在30mol三乙胺中的溶液，用冰盐浴冷却反应器，控制搅拌转速为120r/min，开始滴加1mol三氯化磷，控制滴加速度，使反应温度维持在20～40℃，滴料时间3h，滴料完毕继续搅拌0.5h；
(2)碱洗：控制搅拌转速为120r/min、温度20～40℃，将500mL浓度20％氢氧化钠稀碱加入第一步合成的粗品中，搅拌10min，静置1min，分出水相，保留油相；
(3)干燥：在第二步的油相中，按照浓碱与油相的体积比为0.01:1加入70％氢氧化钠浓碱萃取脱水，搅拌10min，静置1min，分层，回收70％浓碱用于配制第二步使用的20％稀碱，按照油相与固体碱氢氧化钠体积质量比mL/g为1:1，加入固体碱氢氧化钠吸附脱水，静置5h，固液分离，回收固体碱用于配制萃取脱水用的70％浓碱，收集油相；
(4)蒸馏：将第三步收集的油相进行蒸馏，先收集顶温≤91℃的前馏分，即为回收的三乙胺，直接套用，再收集顶温150～160℃的正馏分得到亚磷酸三乙酯产品171.7g,纯度91％，收率94％。
实施例5
(1)合成：在装有恒压滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷凝器的5000mL四口烧瓶反应器中，加入3mol乙醇在6mol三乙胺中的溶液，用冰盐浴冷却反应器，控制搅拌转速为60r/min，开始滴加1mol三氯化磷，控制滴加速度，使反应温度维持在5～20℃，滴料时间0.5h，滴料完毕继续搅拌1h；
(2)碱洗：控制搅拌转速为60r/min、温度5～20℃，将500mL浓度10％氢氧化钠稀碱加入第一步合成的粗品中，搅拌1min，静置15min，分出水相，保留油相；
(3)干燥：在第二步的油相中，按照浓碱与油相的体积比为1:1加入40％氢氧化钠浓碱萃取脱水，搅拌1min，静置15min，分层，回收浓碱用于配制第二步使用10％的稀碱，按照油相与固体碱氢氧化钠体积质量比mL/g为30:1，加入固体碱氢氧化钠吸附脱水，静置0.5h，固液分离，回收固体碱用于配制萃取脱水用的40％的浓碱，收集油相；
(4)蒸馏：将第三步收集的油相进行蒸馏，先收集顶温≤91℃的前馏分，即为回收的三乙胺，直接套用，再收集顶温150～160℃的正馏分得到亚磷酸三乙酯产品160g,纯度90％，收率86.7％。
本发明的工艺采用叔胺作缚酸剂兼溶剂合成亚磷酸酯，粗品依次经稀碱、浓碱和固碱处理，回收三乙胺并干燥脱水得到产物的三乙胺溶液，最后蒸馏回收三乙胺并获得产品。本发明的工艺能很好地保护亚磷酸酯免于酸解和水解，工艺条件温和，产品收率高，节能降耗，适宜工业生产采用。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。