本发明涉及一种酯化促进剂及其制作工艺，尤其涉及一种由醇类物质组成的酯化促进剂，以及利用酯化促进剂制备高效价的酯化液的方法，属于白酒酿造技术领域。
背景技术：
黄水含有大量有机质，不同厂家黄水成分略有差异，都含有乙醇、丙醇等醇类，乙酸、丁酸、己酸、乳酸等酸类及部分酯类等。采用生物酶酯化技术后，可促进酸醇反应为挥发性强的酯类，利于实现对黄水的再利用，并获得一定经济效益。
酒头中以低挥发性乙醇、甲醇、乙醛、乙酸乙酯含量较高，一般进行储存用于调酒勾兑，也可经过生物酯化调整制成调酒液，其中乙醛类成分对酯化过程负面影响很大。
酒尾中含有较多的高沸点香味物质，酸、酯、杂醇油等含量高。但因其含量不协调及部分高沸点杂质的存在，使酒尾回收利用难度大。一般情况下为了减少浪费，多数厂家将其直接倒入底锅内串蒸，少数厂家长期存放后做调味酒，但使用效果不理想。酒尾常和黄水一起用于制备生物酯化液，可以充分利用其酒精成分，消除异杂味。
酯化酶技术促进窖池发酵提高产品优质率方面已得到应用，但是存在效率低下的问题。窖池中酒醅发酵过程酯类的形成与酶的作用密切相关，酯化酶技术进一步提高了生产效率，但存在催化效率低的问题，生产中主要靠选用高效酯化酶和增加酯化酶用量来提高出酒的酯类含量。然而，采用这类方式的同时也提高了生产成本。
尽管酯化酶技术早已经成熟，采用酯化酶处理黄水、酒头、酒尾的技术还不广泛，主要是因为酯化处理效果不稳定，导致经济效益不显著。据报道，一些厂家采用黄水、酒尾、窖泥、大曲、酯化酶等复合处理，采用“一锅”法生产，工艺简单，但是存在过分粗放的问题：对窖泥菌群和酯化酶的作用条件采用了折中的策略，如需要使菌群发酵利用黄水中的有机质生产己酸，则需要提供必要的酸碱性环境，但“一锅”法中的产酸环境实际已经达到ph3-5，对己酸发酵不利，一些工艺的己酸乙酯的产量仅达到100mg/100ml；另有“两步”法，分别为窖泥菌群、己酸菌和酯化酶提供了温度、ph条件，据报道，其己酸乙酯含量比“一锅”法高150％以上，但是操作较复杂，处理效果仍不稳定。
据分析，很多有机物如乙酸、乳酸、丁酸、戊酸、甲醛、乙醛等对酯化酶的己酸酯化作用都有严重的抑制作用，酯化酶是白酒发酵及制备酯化液过程中合成酯类香味成分的主要催化成分，而这些对酯化过程有抑制作用的成分又都是酿酒过程中的常见的量大的成分。如果能克服这些物质的抑制作用，提高酯化酶催化效率，对提高工业生产效率将有重大意义。
技术实现要素：
为了克服上述问题，本发明提供了一种酯化促进剂及其制作工艺法，尤其提供一种由醇类物质组成的酯化促进剂，以及利用酯化促进剂制备高效价的酯化液的方法。
因此，本发明的第一个目的是公开提高酯化液酯化效率的酯化促进剂，该酯化促进剂不仅能利用己酸等有机酸和酒头、酒尾等简单原料进行高效生物酯化合成以己酸乙酯等香味成分为主的酯化液，而且对提高窖池中的酯类合成效率也有显著效果。
为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究发现，由醇类物质组成的酯化促进剂可以大幅度提高酯化液效价。具体地，本发明的酯化促进剂选自正丙醇、异丁醇、丁醇、己醇和β苯乙醇的一种或几种。
在本发明的一个优选的实施例中，所述酯化促进剂是正丙醇、异丁醇和丁醇的混合物，三者的体积百分比为1∶1∶1。
在本发明的另一个优选的实施例中，所述酯化促进剂是正丙醇和异丁醇的混合物，二者的体积百分比为1∶1。
在本发明的一个最优选的实施例中，所述酯化促进剂是β苯乙醇。
本发明的第二个目的是提供一种制备生物酯化液的方法。利用该方法在制备生物酯化液过程中需要添加上述任一一种酯化促进剂，其他的操作步骤可以按照常规工艺进行。
上述常规工艺可以为：以谷壳或者丢糟、酒糟为填料，加入己酸、酯化酶制剂和酿酒副产物或/和乙醇进行酯化，酯化结束后蒸馏获得的酯化液。所述谷壳可采用洗净蒸过的新鲜谷壳。所述酿酒副产物选自黄水、酒头和酒尾的一种或几种。所述酯化酶制剂为粉碎均匀的根霉或红曲霉或其他来源的酯化酶制剂。
优选地，上述制备生物酯化液的方法中，按质量百分比，所述酯化促进剂的添加量为0.01-5％。
另外，本发明的酯化促进剂还可以应用到入窖发酵中。比如，将上述酯化促进剂按0.01-5％的质量百分比加入到预备入窖的粮醅中，与拌好的粮醅混合均匀，一起入窖，按常规发酵方式即可。
本发明发明常用的酯化体系为：在可密闭的容器中，加入0.5-2％(体积与总质量百分比，液态原料单位以下同)己酸、10-30％乙醇或酒头或酒尾、一定量的黄水、10-80％(质量百分比，固态原料单位以下同)谷壳或糟、0.1-10％酯化酶制剂以及微量的正丙醇或异丁醇或丁醇或己醇或β苯乙醇(如0.01-0.05％)。搅匀后封口。置30-35℃放置1-2个月进行酯化。取出内容物，按常法蒸馏。
操作中先将酯化酶与填料混合，装入容器或池子，另将液态原料混合好后均匀淋入固体物中；固体物量少时，则可搅拌均匀，及时密封，保温酯化，期间不需要再搅拌。
与现有技术相比，本发明的酯化促进剂和制备酯化液的方法具有如下显著的进步性。
1)解决了生物酯化液制备过程中很多有机物如乙酸、乳酸、丁酸、戊酸、甲醛、乙醛等对酯化酶的产生己酸酯化抑制的问题，从而提高了酯化酶催化效率，对提高工业生产效率将有重大意义。根据实施例1-5可以看出，采用本发明的酯化促进剂制备生物酯化液，其己酸乙酯含量可高达421mg/100ml。根据实施例6-8可以看出，采用本发明的酯化促进剂制备生物酯化液时，与不加入酯化促进剂的酯化液相比较，己酸乙酯含量提高了21.3％-35.7％。
2)采用固态或液态方式，以谷壳或者丢糟、酒糟为填料，酯化结束后蒸馏，获得的酯化液可用作调酒液。同时，由于大曲中都含有大量的酯化酶，该酯化促进剂对窖池发酵过程也非常有效，可以提高酯化酶的酯化效率，促进窖池酯类合成效率。因此，本发明的酯化促进剂也可加入粮醅参与窖池发酵，以提高出酒质量。
具体实施方式
列举的实施例的酯化体系主要以己酸和乙醇为底物进行酯化反应，但该酯化促进剂的实际应用范围并不仅限于己酸和乙醇。
实施例1酯化液的制备：
在可密闭的容器中，加入1％(体积与总质量百分比，液态原料单位以下同)己酸、20％乙醇、25％黄水、50％(质量百分比，固态原料单位以下同)谷壳、2％酯化酶制剂以及0.03％正丙醇。混好固体物后，均匀加入混好的液态部分，封口。置30-35℃下放置2个月进行酯化。取出内容物，蒸馏前加入总量20％酒尾，按常法蒸馏。得成品酯化液，具有浓郁窖香风格，取样进行气相色谱检测，己酸乙酯含量达到322mg/100ml。
实施例2酯化液的制备：
在可密闭的容器中，加入1％(体积与总质量百分比，液态原料单位以下同)己酸、20％乙醇、25％黄水、50％(质量百分比，固态原料单位以下同)谷壳、2％酯化酶制剂以及0.03％异丁醇。混好固体物后，均匀加入混好的液态部分，封口。置30-35℃下放置2个月进行酯化。取出内容物，蒸馏前加入总量20％酒尾，按常法蒸馏。得成品酯化液，具有浓郁窖香风格，取样进行气相色谱检测，己酸乙酯含量达到365mg/100ml。
实施例3酯化液的制备：
在可密闭的容器中，加入1％(体积与总质量百分比，液态原料单位以下同)己酸、20％乙醇、25％黄水、50％(质量百分比，固态原料单位以下同)谷壳、2％酯化酶制剂以及0.03％丁醇。混好固体物后，均匀加入混好的液态部分，封口。置30-35℃下放置2个月进行酯化。取出内容物，蒸馏前加入总量20％酒尾，按常法蒸馏。得成品酯化液，具有浓郁窖香风格，取样进行气相色谱检测，己酸乙酯含量达到346mg/100ml。
实施例4酯化液的制备：
在可密闭的容器中，加入1％(体积与总质量百分比，液态原料单位以下同)己酸、20％乙醇、25％黄水、50％(质量百分比，固态原料单位以下同)谷壳、2％酯化酶制剂以及0.03％己醇。混好固体物后，均匀加入混好的液态部分，封口。置30-35℃下放置2个月进行酯化。取出内容物，蒸馏前加入总量20％酒尾，按常法蒸馏。得成品酯化液，具有浓郁窖香风格，取样进行气相色谱检测，己酸乙酯含量达到389mg/100ml。
实施例5酯化液的制备：
在可密闭的容器中，加入1％(体积与总质量百分比，液态原料单位以下同)己酸、20％乙醇、25％黄水、50％(质量百分比，固态原料单位以下同)谷壳、2％酯化酶制剂以及0.03％β苯乙醇。混好固体物后，均匀加入混好的液态部分，封口。置30-35℃下放置2个月进行酯化。取出内容物，蒸馏前加入总量20％酒尾，按常法蒸馏。得成品酯化液，具有浓郁窖香风格，取样进行气相色谱检测，己酸乙酯含量达到421mg/100ml。
实施例6酯化液的制备：
在可密闭的容器中，加入0.5％己酸、50％酒尾(酒精含量20％左右)、20％酒头(酒精含量60％)、5％黄水、30％谷壳、2％酯化酶制剂以及正丙醇、异丁醇、丁醇各0.03％。混好固体物后，均匀加入混好的液态部分，封口。置30-35℃下放置2个月进行酯化。取出内容物，蒸馏前加入总量20％酒尾，按常法蒸馏。得成品酯化液，具有醇香、窖香风格。取样进行气相色谱检测，己酸乙酯含量达到382mg/100ml，较不加入酯化促进剂的酯化液己酸乙酯含量提高35.7％。
实施例7酯化液的制备：
在可密闭的容器中，加入1％己酸、80-90％酒尾(酒精含量20％左右)、5％黄水、20％谷壳、3％酯化酶制剂以及正丙醇、异丁醇、丁醇各0.03％。混好固体物后，均匀加入混好的液态部分，封口。置30-35℃下放置2个月进行酯化。取出内容物，蒸馏前加入总量20％酒尾，按常法蒸馏。得成品酯化液，具有浓厚醇香、窖香风格。取样进行气相色谱检测，己酸乙酯含量达到350mg/100ml，较不加入酯化促进剂的酯化液己酸乙酯含量提高21.3％。
实施例8酯化液的制备：
在可密闭的容器中，加入1％己酸、50％酒尾(酒精含量20％左右)、10％乙醇、5％黄水、40％谷壳、3％酯化酶制剂以及正丙醇、异丁醇各0.04％。混好固体物后，均匀加入混好的液态部分，封口。置30-35℃下放置2个月进行酯化。取出内容物，蒸馏前加入总量20％酒尾，按常法蒸馏。得成品酯化液，具有典型浓香、带窖香风格。取样进行气相色谱检测，己酸乙酯含量达到412mg/100ml，较不加入酯化促进剂的酯化液己酸乙酯含量提高31.1％。
实施例9酯化促进剂对提高窖池发酵酯化效率的影响：
1000kg粮粉加入母糟、熟糠配糟、蒸料，摊凉至20-30℃后，加入200kg大曲粉混匀，加入正丙醇、异丁醇、丁醇各0.03％，用喷雾器均匀混入酒醅，正常发酵，40天后取醅蒸酒。己酸乙酯含量2620mg/l，较不加酯化促进剂的对照，优质品率提高5％。风味明显优于对照。
本发明实施例涉及用于添加到入窖的粮醅中，以提高酯化效率的情况。该技术的使用对原有工艺没有严格限制，只要按正常生产流程，将本发明的酯化促进剂按比例与摊凉的粮醅(20℃-30℃)混合，入窖发酵即可。由于加入促进剂数量微小，可按原工艺控制酸度、温度和发酵周期。