本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种芳胺化合物及其有机发光器件。
背景技术：
有机发光器件(oled)作为一种新兴的平面面板显示，其具有自发光、视角宽、全固化、全彩化、反应速度快、高亮度、低驱动电压、厚度薄、质量轻、可制作大尺寸与弯曲面板等特点，近年来，oled在显示器市场得到了越来越多的应用，成为目前最具潜力的面板显示技术。
有机发光器件其结构为一般包括阴极、阳极及处于两者之间及之外的有机光电功能材料。应用于oled器件的有机光电功能材料从用途上可大致分为三类材料：电荷注入及传输材料、发光材料、用于提高出光效率的覆盖层材料。
进一步，电荷注入传输材料分为电子注入材料、电子传输材料，空穴注入材料、空穴传输材料，其作用主要是平衡载流子注入，使得电子与空穴在发光层有效结合形成激子，进而发光，提高发光效率。发光材料一般包括主体材料和客体掺杂材料，其中主体材料的作用一方面是平衡载流子的传输，利于电子和空穴的复合，另一方面则是减少浓度过高的自猝灭。此外对于常规oled器件，由于ito薄膜和玻璃衬底的界面及玻璃衬底和空气的界面会发生全发射，导致出射到oled器件前向外部的光约占有机材料薄膜发光层总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中，最终常规oled器件的出光效率约为20％，效率大大降低。覆盖层材料具体为一层折射率较高的有机或无机透明材料，在可见光范围内基本没有吸收范围，可用于减少oled器件中的全发射效应，提高光耦合到器件前向外部空间的比例，其一般置于电极之外。
总体来看，未来oled的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何平衡载流子注入，如何提高光耦合输出效率成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种芳胺化合物及其有机发光器件，本发明提供的芳胺化合物具有良好的空穴传输及电子阻挡性能，热稳定性好，成膜性好，合成方法简单易操作，使用该芳胺化合物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明提供了一种芳胺化合物，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：
其中，n选自1-4的自然数；
ar1、ar2中至少一个选自如下所示的基团：
r1、r2、r3独立地选自单键、h、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠芳基、取代或未取代的c3-c30杂环基，n选自1至4的自然数，a、b选自0至4的整数，a、b独立地选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30的稠芳基、取代或未取代的c3-c30杂环基；
ar3、ar4中至少一个选自如下所示的基团：
r4、r5、r6、r7、r8独立地选自单键、h、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c10-c30的稠芳基、取代或未取代的c3-c30的杂环基，c、d、e选自0至4的整数，c、d、e、f独立地选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠芳基、取代或未取代的c3-c30杂环基。
优选的，ar1、ar2中至少一个选自如下所示的基团：
其中，r2、r3、r9独立地选自氢、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代c10-c30的稠芳基、取代或未取代的c3-c30杂环基，k，t选自0至4的整数，a、b、f独立地选自0至4的整数，a、b、g独立地选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠芳基、取代或未取代的c3-c30杂环基。
优选的，ar3、ar4中至少一个选自如下所示的基团：
其中，r4、r5、r6、r7独立地选自单键、h、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30稠芳基、取代或未取代的c10-c30稠杂环基，c、d、e选自0至4的整数，c、d、e、f独立地选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠芳基、取代或未取代的c3-c30杂环基。
优选的，ar1、ar2中至少一个选自如下所示基团中的任意一种：
优选的，ar3、ar4至少一种选自如下所示基团中的任意一种：
再优选，ar1、ar2至少一种选自如下所示基团中的任意一种：
同时，ar3、ar4至少一种选自如下所示基团中的任意一种：
最优选，本发明的芳胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间及之外的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的任一种芳胺化合物。
优选的，本发明所述有机物层包括覆盖层，覆盖层位于阳极或阴极的一侧，处于有机发光器件的最外层，覆盖层中含有本发明所述的任一种芳胺化合物。
优选的，本发明所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有本发明所述的任一种芳胺化合物。
本发明的有益效果：
本发明提供一种芳胺化合物及其有机发光器件。本发明通过在芳胺类主体结构上连接取代或未取代的芴、螺芴、咔唑基及其衍生物，该组合方式一方面提高了材料的空穴传输能力及电子阻挡能力，在可见光波段没有明显的吸收，其折射率高，应用于有机发光器件中作为覆盖层，可有效减少器件中的光逸出，提高器件的出光效率。
一方面，该组合方式形成的有机化合物具有良好的空穴传输能力及电子阻挡能力，应用于有机发光器件中作为空穴传输层，可有效提高空穴的传输及减少电子向阳极的逸散，提高空穴和电子在发光层的复合率，提高器件的发光效率。
一方面，该组合方式增大了共轭体系，使得电荷更加分散，提高了材料的稳定性。
一方面，该组合方式，苯基、联苯基、萘基等基团的引入，既可以增加化合物的分子量，从而提高玻璃化温度而不易结晶，又降低了分子的共平面性，易于成膜。
本发明所述有机化合物制备方法简单，原料易得，能够满足工业化需求。
本发明所述的芳胺化合物应用于有机发光器件中，可分别作为覆盖层、空穴传输层，采用本发明所述芳胺化合物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种有芳胺化合物，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：
其中，n选自1-4的自然数；
ar1、ar2中至少一个选自如下所示的基团：
r1、r2、r3独立地选自单键、h、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠芳基、取代或未取代的c3-c30杂环基，n选自1至4的自然数，a、b选自0至4的整数，a、b独立地选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30的稠芳基、取代或未取代的c3-c30杂环基；
ar3、ar4中至少一个选自如下所示的基团：
r4、r5、r6、r7、r8独立地选自单键、h、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c10的烷氧基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c10-c30的稠芳基、取代或未取代的c3-c30的杂环基，c、d、e选自0至4的整数，c、d、e、f独立地选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠芳基、取代或未取代的c3-c30杂环基。
按照本发明，所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的稠芳基、取代的杂环基、所述取代基独立地选自氘、c1-c10烷基、c6-c24芳基或c3-c20杂环基。
其中a、b、c、d、e、f表示在所在苯环任意相连位置成环的基团。
优选的，ar1、ar2中至少一个选自如下所示的基团：
其中，r2、r3、r9独立地选自氢、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代c10-c30的稠芳基、取代或未取代的c3-c30杂环基，k，t选自0至4的整数，a、b、f独立地选自0至4的整数，a、b、g独立地选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠芳基、取代或未取代的c3-c30杂环基。
优选的，ar3、ar4中至少一个选自如下所示的基团：
其中，r4、r5、r6、r7独立地选自单键、h、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30稠芳基、取代或未取代的c10-c30稠杂环基，c、d、e选自0至4的整数，c、d、e、f独立地选自氢、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠芳基、取代或未取代的c3-c30杂环基。
优选的，ar1、ar2中至少一个选自如下所示基团中的任意一种：
优选的，ar3、ar4至少一种选自如下所示基团中的任意一种：
再优选，ar1、ar2至少一种选自如下所示基团中的任意一种：
同时，ar3、ar4至少一种选自如下所示基团中的任意一种：
最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种芳胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明的有机化合物通过一系列buchward偶联反应等合成本发明所述的化学式ⅰ结构的有机化合物。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间及之外的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的芳胺化合物。
优选的，所述有机物层包括覆盖层，覆盖层位于阳极或阴极的一侧，处于有机发光器件的最外层，覆盖层中含有本发明所述的任一种芳胺化合物。
优选的，所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有本发明所述的任一种芳胺化合物。
本发明所述的的有机发光器件结构为：ito作为透明阳极；2-tnata用作空穴注入层；npb或本发明所述的芳胺化合物做为空穴传输层；3ph-anthracene/ir(tpy)3用作发光层物质；tpbi用作电子传输层；lif用作电子注入层；al用作阴极，本发明所述的有机化合物用作覆盖层。
本发明所述的芳胺化合物用做覆盖层，位于阴极al外侧，用以制造有以下下相同构造的有机发光器件：
ito/2-tnata(50nm)/npb(30nm)/3ph-anthracene：ir(tpy)3(30nm)/tpbi(30nm/lif(0.5nm)/al(200nm)/本发明所述的芳胺化合物(60nm)。
本发明所述的芳胺化合物分别用做空穴传输层及覆盖层，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：
ito/2-tnata(50nm)/本发明所述的芳胺化合物(30nm)/3ph-anthracene：ir(tpy)3(30nm)/tpbi(30nm)/lif/(0.5nm)/al(200nm)/本发明所述的芳胺化合物(60nm)。
本发明所述的芳胺化合物用做空穴传输材料，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：
ito/2-tnata(50nm)/本发明所述的芳胺化合物(30nm)/3ph-anthracene：ir(tpy)3(30nm)/tpbi(30nm)/lif(0.5nm)/al(200nm)。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[实施例1]化合物1的合成
step1：反应器中加入苯胺(0.75g，8mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9h-芴(1.82g，6.67mmol)、pd2(dba)3(0.17g，0.2mmol)、p(t-bu)3(0.14，0.67mmol)、naot-bu(2.24g，20mmol)、甲苯溶液100ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体2-1(1.45g，76％)。
step2：反应器中加入苯胺(0.75g，8mmol)的、3-溴-9苯基-9h-咔唑(2.15g，6.67mmol)、pd2(dba)3(0.17g，0.2mmol)、p(t-bu)3(0.14，0.67mmol)、naot-bu(2.24g，20mmol)、甲苯溶液100ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体2-2(1.67g，75％)。
step3：反应容器里加入中间体2-1(2.40g，8.4mmol)、4,4’-二溴-1,1-联苯(2.87g,9.2mmol)、叔丁醇钾(2.83g,25.2mmol)、pd2(dba)3(0.07g，0.08mmol)、超声除氧的二甲苯40ml,搅拌溶解，置换空气三次，加入p(t-bu)3(0.07g，0.34mmol)，再次置换空气三次，回流反应6h，冷却至室温，加入足量的二氯甲烷使得产品完全溶解，过少量硅胶漏斗，除掉催化剂和盐，滤液浓缩至粘稠状，过柱层析，得到化合物2-3(2.95g，68％)。
step4：反应容器里加入中间体2-3(g，8.4mmol)、中间体2-2(3.08g,9.2mmol)、叔丁醇钾(2.83g,25.2mmol)、pd2(dba)3(0.07g，0.08mmol)、超声除氧的二甲苯40ml,搅拌溶解，置换空气三次，加入p(t-bu)3(0.07g，0.34mmol)，再次置换空气三次，回流反应6h，冷却至室温，加入足量的二氯甲烷使得产品完全溶解，过少量硅胶漏斗，除掉催化剂和盐，滤液浓缩至粘稠状，过柱层析，得到化合物2(4.33g，67％)。
[实施例2]化合物3的合成
按照化合物2的合成方法得到化合物3(4.62g，64％)。
[实施例3]化合物9的合成
按照化合物2的合成方法得到化合物9(4.62g，65％)。
[实施例4]化合物16的合成
按照化合物2的合成方法得到化合物16(4.66g，62％)。
[实施例5]化合物23的合成
按照化合物2的合成方法得到化合物23(4.34g，63％)。
[实施例6]化合物34的合成
按照化合物2的合成方法得到化合物34(4.50g，60％)。
[实施例7]化合物47的合成
按照化合物2的合成方法得到化合物47(4.07g，63％)。
[实施例8]化合物48的合成
按照化合物2的合成方法得到化合物48(4.57g，61％)。
[实施例9]化合物77的合成
按照化合物2的合成方法得到化合物77(4.32g，58％)。
本发明实施例合成的芳胺化合物fd-ms值如表1所示：
【表1】
[对比实施例1]器件制备实施例：
将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/50nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体3ph-anthracene：掺杂ir(tpy)310％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层tpbi/30nm、阴极lif/0.5nm、al/200nm。
[实施例10]器件制备实施例：
将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/50nm、蒸镀空穴传输层实施例1的化合物2/30nm、蒸镀主体3ph-anthracene：掺杂ir(tpy)310％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层tpbi/30nm、阴极lif/0.5nm、al/200nm、覆盖层实施例1的化合物2/60nm。
[实施例11]器件制备实施例：
将实施例10的空穴传输层及覆盖层的实施例1的化合物2更换为实施例2的化合物3。
[实施例12]器件制备实施例：
将实施例10的空穴传输层及覆盖层的实施例1的化合物2更换为实施例3的化合物9。
[实施例13]器件制备实施例：
将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/50nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体3ph-anthracene：掺杂ir(tpy)310％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层tpbi/30nm、阴极lif/0.5nm、al/200nm、覆盖层实施例4的化合物16/60nm。
[实施例14]器件制备实施例：
将实施例13中的覆盖层的实施例4的化合物16更换为实施例5的化合物23。
[实施例15]器件制备实施例：
将实施例13中的覆盖层的实施例4的化合物16更换为实施例6的化合物34。
[实施例16]器件制备实施例：
将对比实施例1中的空穴传输层中的npb更换为实施例7的化合物47。
[实施例17]器件制备实施例：
将对比实施例1中的空穴传输层中的npb更换为实施例8的化合物48。
[实施例18]器件制备实施例：
将对比实施例1中的空穴传输层中的npb更换为实施例9的化合物77。
本发明实施例10-18以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表2所示。
[表2]
以上结果表明，本发明的芳胺化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为覆盖层和空穴传输层，其有机电光器件的发光效率和寿命有显著提高，本发明的芳胺化合物是性能良好的有机发光材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。