一种羟丙基淀粉的制备方法与流程

本发明属于变性淀粉制备技术领域，具体涉及一种羟丙基淀粉的制备方法。

背景技术：

淀粉是绿色植物果实、种子、块根的主要成分，是空气中CO2和H2O经光合作用合成的贮藏性多糖。作为仅次于纤维素的可再生性资源，淀粉是人类膳食中主要的碳水化合物，也是人体能量的主要来源。我国是一个农业大国，淀粉资源丰富，且品种齐全，主要包括谷物淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉及其他品种的淀粉资源等。目前，工业化的高纯度淀粉及其衍生物被广泛地应用于食品、医药、纺织、造纸、化工等不同领域。因此，淀粉及其制品深加工具有广阔的市场前景。

天然淀粉虽然用途广泛，但其固有的一些特性如冷水不溶、糊液在热、酸、剪切作用下不稳定、易老化、成膜性和透明性不好、冻融稳定性差等缺陷大大限制了其应用。因此，现有技术中常对原淀粉进行改性，以改善淀粉结构和性质、增加功能性或新的特性，以满足各种新技术的要求，扩大淀粉应用领域，这种改变淀粉原有性质的产品统称为变性淀粉。

羟丙基淀粉即是一种应用广泛的变性淀粉，羟丙基淀粉是利用环氧丙烷在碱性条件下与淀粉起醚化反应而制得是一类非离子型变性淀粉。早在20世纪30年代末及40年代初期，人们即发明了这种变性淀粉的制造方法。由于醚化淀粉取代醚键的稳定性高，使得羟丙基淀粉具有亲水性，能减弱淀粉颗粒结构的内部氢键强度，使其易于膨胀，糊化容易，糊液透明，流动性好，凝沉性弱，稳定高。由于这类淀粉的独特功能开创了食品加工的新时期，特别是用于方便食品。羟丙基淀粉作为一种常见的食品添加剂，广泛应用于食品工业中，其最大的优点是糊冻融稳定性好，透明度高，储藏稳定，并且对酸、碱、电解质等均较稳定，主要用于烘焙、酱料、肉制品工业，特别是作为增稠剂适用于冷冻食品和方便食品，使食品在低温储存时具有良好的保水性；作为悬浮剂加于浓缩果汁或酱油中，流动性好，放置不易分层和沉淀。50年代美国食品药物管理局(FDA)批准羟丙基淀粉可作为食品的直接添加剂。根据我国国家标准GB29930-2013中的规定，食用羟丙基淀粉产品中，羟丙基的含量要在7％以下。因此，如何制备出性能稳定、羟丙基含量适宜的羟丙基淀粉具有重要的意义。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种羟丙基淀粉的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种羟丙基淀粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)取淀粉原料加水制得淀粉乳液，并加入无水Na2SO4，搅拌均匀；

(2)调节所述淀粉乳液的pH至强碱性，于35-50℃下加入环氧丙烷，密闭反应；

(3)反应结束后，以酸性溶液调节反应液进行中和，并将反应液进行固液分离；

(4)取固体部分进行洗涤，固液分离后进行干燥处理，即得。

所述步骤(1)中，所述无水Na2SO4的加入量占所述淀粉干基量的8-16wt％。

所述步骤(1)中，控制所述淀粉乳液的质量浓度为30-50wt％。

所述步骤(1)中，所述淀粉为木薯淀粉。

所述步骤(2)中，调节所述淀粉乳液的pH值至10-11。

所述步骤(2)中，所述环氧丙烷的加入量占所述淀粉干基量的4-12wt％。

所述步骤(2)中，所述反应时间为8-24h。

所述步骤(2)中，所述调节淀粉乳液pH至强碱性的步骤为采用2-4wt％的氢氧化钠溶液进行。

所述步骤(3)中，所述中和步骤为以5-8wt％的稀硫酸溶液调节反应液pH5.5。

所述步骤(4)中，所述干燥步骤为气流干燥。

本发明所述羟丙基淀粉的制备方法，以木薯淀粉为原料，在碱性条件下与环氧丙烷进行反应，制备了不同羟丙基含量的木薯羟丙基淀粉，所得羟丙基淀粉的羟丙基含量和性能符合其市场化应用领域的要求。

本发明通过对不同羟丙基含量的羟丙基淀粉的结构和物理化学性质的影响，如扫描电镜(SEM)、偏光十字显微镜、红外光谱(FT-IR)、粘度、透明度和冻融稳定性。结果表明，随着羟丙基含量的增加，淀粉的透明度、冻融稳定性和峰值粘度都随之升高，起糊温度和糊化温度随之降低；扫描电镜的结果表明，经醚化反应后的木薯淀粉颗粒形状未发生明显改变，但颗粒表面出现凹凸不平，部分颗粒表面出现较深的裂纹；偏光显微镜的结果表明木薯淀粉醚化反应前后偏光十字仍然清晰可见，说明淀粉内部结构破坏不明显，醚化反应发生在木薯淀粉颗粒的表面；红外光谱图谱结果显示羟丙基淀粉由于引入了新的化学基团，在1275-1020cm^-1处，出现了明显的醚键特征吸收峰，且随着羟丙基含量的增加，特征吸收峰的峰高也随之增加，说明醚化反应程度加深。木薯羟丙基淀粉的析水率降低，冻融稳定性得以显著提高；羟丙基淀粉的透明度随着羟丙基含量的增加呈增加的趋势，更益于应用市场的需求。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为丙二醇标准曲线图；

图2为本发明木薯原淀粉及不同羟丙基含量的改性淀粉SEM图；

图3为本发明木薯原淀粉和不同羟丙基含量的改性淀粉的显微镜图和偏光十字图；

图4为本发明木薯原淀粉和不同羟丙基含量的羟丙基淀粉的红外图谱；

图5为本发明木薯原淀粉和不同羟丙基含量的羟丙基淀粉的Brabender粘度曲线；

图6为本发明木薯原淀粉和不同羟丙基含量的羟丙基淀粉糊的透光率。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至35℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)收集固体部分水洗以除去未反应的杂质，打开反应罐出料口阀门，将淀粉乳泵入多管旋流器的第一级，洗涤水从旋流器的最后一级加入，两者进行逆流接触，洗涤后的变性淀粉乳从最末级的底流引出，进入下一步离心脱水，分离后的洗涤水送往污水处理系统进行处理，达标后排放；

将洗涤后的羟丙基淀粉乳泵入卧式离心机进行脱水，借助转鼓高速旋转产生的离心力把羟丙基淀粉乳中变性淀粉颗粒截留在转鼓内并在力的作用下向机外自动排出，同时在离心力作用下，滤液通过转鼓小孔排出机外，从而达到液固分离的目的，过滤后的滤液还含有一定的变性淀粉，可回收进行二次离心脱水，再送往污水水处理系统进行处理，达标后排放；

经离心脱水后的变性淀粉采用气流干燥法进行干燥处理，不仅热效率高，干燥速度快，而且产品为粉末状，便于后续筛分；将湿羟丙基淀粉加入带分散器的气流干燥机，分散器将物料打散，并抛入干燥管底部。变性淀粉与加热器的热风充分接触，瞬间实现传热传质过程，并随热风并流而上，最后进入旋风分离器与热风分离器。热风排入大气，干燥后的变性淀粉随传送带进入筛分环节；

经气流干燥后的淀粉绝大部分是均匀的淀粉，先通过直线振动筛，用100目筛网进行筛分，对于少数大颗粒淀粉，振动筛可起到粉碎作用，对于极少数筛上物可收集送回调浆进行再处理，筛下物为合格的产品，经传送带输送至下一步进行验收包装；

合格的产品用25kg编织袋使用自动包装机进行包装，即得。

实施例2

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至40℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例3

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至45℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例4

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至50℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例5

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至55℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例6

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至50℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应8h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例7

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至50℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应12h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例8

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至50℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应16h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例9

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至50℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应24h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例10

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至50℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例11

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量10wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至50℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例12

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量14wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至50℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例13

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量16wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至50℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10.5，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例14

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至50℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为10，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例15

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至50℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为11，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例16

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至40℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为11，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量4wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例17

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至40℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为11，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量6wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例18

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至40℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为11，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量8wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例19

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至40℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为11，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量10wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例20

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至40℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为11，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应20h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例21

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为40wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至45℃，不断搅拌下，以3wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为11，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应22h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加6wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例22

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为30wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至45℃，不断搅拌下，以2wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为11，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应22h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加5wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实施例23

本实施例所述羟丙基淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)取木薯淀粉加水配制得到质量浓度为50wt％的淀粉乳液，均匀搅拌10min使淀粉充分分散，获得均匀的淀粉乳液，并加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的无水Na2SO4，搅拌均匀至充分溶解；

(2)将上述淀粉乳液于超级恒温水浴锅中进行加热至45℃，不断搅拌下，以4wt％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳液pH值为11，同时快速地加入占所述木薯淀粉干基量12wt％的环氧丙烷进行反应，密闭容器反应22h；

(3)待反应结束后，以喷头滴加8wt％稀硫酸以调节反应液的pH5.5，进行中和，以中止反应，随后将反应液离心固液分离；

(4)同实施例1步骤(4)。

实验例

一、羟丙基淀粉中羟丙基含量测定

羟丙基淀粉在浓硫酸中水解成丙二醇，丙二醇再进一步脱水生成丙醛和丙烯醇，这两种脱水产物在浓硫酸介质中可与水合茚三酮生成紫色络合物，在一定的浓度范围内符合朗伯-比尔定律，因此，可用分光光度计进行定量。

丙二醇标准曲线的绘制：制备1.00mg/mL的1，2-丙二醇标准溶液，分别吸取1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL该标准溶液于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，即得到含1,2-丙二醇10、20、30、40、50μg/mL的标准溶液。分别用移液枪吸取1.00mL于25mL具塞比色管中，置于冰水中，缓慢加入8mL浓硫酸，不时振荡(操作中应避免局部过热，以防止脱水重排产物挥发逸出)。混合均匀后于100℃沸水浴中加热3min(秒表计时)，立即放入冰浴中冷却。于15℃水浴中小心沿管壁加入0.6mL质量分数为3％的茚三酮溶液，立即摇匀，在25℃水浴中放置l00min，再用浓硫酸稀释到25mL(沿管壁加入)，反转混匀(注意不要振荡，以免破坏已形成的紫色络合物)。以相同条件下不加丙二醇溶液作参比，于590nm处测定吸光度，制作吸光度-浓度标准曲线，见附图1所示。由图1可知，在规定范围内，吸光度(y)与丙二醇浓度(x)满足线性关系：y＝0.0124x-0.0434，R²＝0.9982。由此可知，在0-50μg/mL浓度范围内，丙二醇浓度与吸光度线性系良好。

样品羟丙基含量测定：准确称取0.0500-0.1000g原淀粉、羟丙基淀粉于100mL容量瓶中，加入0.5mol/L的硫酸溶液25mL，于沸水浴中加热至试样完全溶解，冷至室温后用蒸馏水稀释至刻度(必要时可进一步稀释，以保证每l00mL溶液中所含的羟丙基不超过4mg)。分别用移液枪吸取1.00mL于25mL具塞比色管中，其余操作同标准曲线绘制方法。以试剂作空白，在590nm处测吸光度，在丙二醇标准曲线上查出相应丙二醇的含量。羟丙基含量(H)按下式计算：

式中：H-羟丙基含量，％；F-试样或空白样稀释倍数；M-在标准曲线上查得的试样中的丙二醇质量，g；M0-在标准曲线上查得的原淀粉中的丙二醇质量，g；W-试样质量，g；W0-原淀粉质量，g；0.7763-丙二醇含量转换为羟丙基含量的转换系数。

分别记录上述实施例1-21中制得羟丙基淀粉的羟丙基含量于下表1。

表1羟丙基淀粉中羟丙基含量测定

从上表数据可见，本发明所述方法制得的羟丙基淀粉其羟丙基含量最高可达5.12％，可满足羟丙基淀粉的性能需求。

二、羟丙基淀粉结构及性质表征

1、不同羟丙基含量对木薯羟丙基淀粉颗粒结构的影响

场发射扫描电子显微镜(SEM)分析测试方法及条件：扫描电镜是利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像，其中二次电子和背散射电子观察试样的形貌，将待测样品用双面导电胶将少量已干燥的淀粉样品均匀粘贴在样品台上，在真空条件下喷金，然后固定在载物台上并标号，再将样品放入样品室中，在显微镜下观察淀粉颗粒形貌，拍摄具有代表性的形貌照片，分别将样品放大500倍和2000倍拍摄观察。

木薯淀粉的颗粒大小为5-35μm，平均为20μm，淀粉颗粒的大小及形状影响自身的结构和性质，如结晶性、直链与支链淀粉的比例、糊化特性、粘度性质等，不同来源的淀粉在结构和性质方面也存在差异。

图2给出了原淀粉和不同羟丙基含量木薯淀粉的扫描电镜图片，其中，a、b、c、d、e、f分别代表实施例14、6、13、17、18、19制得羟丙基淀粉(下同)，放大倍数分别为500倍和2000倍。

由图2可以看出，原淀粉颗粒大都呈圆形或椭圆形，表面光滑，而经过羟丙基醚化改性后，木薯淀粉颗粒变得不规则，表面出现凹凸不平，部分颗粒碎片散落。在碱性条件下，OH^-离子撞击淀粉颗粒表面，使其变得不稳定，同时，环氧丙烷渗入到淀粉颗粒内部组织程度较低的区域，并与淀粉分子中的羟基发生反应，反应后淀粉分子内部的空间位阻增加，基团相互排斥力增加，颗粒内部出现凹槽，随着凹槽的加深，淀粉颗粒表面出现裂纹和小凸起，因此，在NaOH、环氧丙烷等化学试剂的侵蚀下，淀粉颗粒表面变得粗糙，部分颗粒表面出现较深的裂痕，颗粒结构受到一定程度的破坏，甚至发生破碎。

2、不同羟丙基含量对木薯羟丙基淀粉偏光十字结构的影响

淀粉颗粒内部存在结晶和无定形两种不同的结构，在结晶区的淀粉分子链是有序排列的，而无定形区的淀粉分子链是无序排列的，由于两种结构在密度和折射率上的差别，从而在偏光通过时形成了偏光十字。利用偏光显微镜可以直观地观察淀粉经过变性后，晶体结构是否发生变化。将淀粉样品按一定的比例调成淀粉乳，滴一滴于载玻片上，盖上盖玻片，放到载物台上，选择合适的放大倍数及光亮度，在偏振光下观察和拍摄样品的偏光十字照片。

图3给出了木薯原淀粉颗粒和不同羟丙基含量木薯羟丙基淀粉颗粒的形态及偏光十字形貌。由图3可观察到木薯原淀粉和改性得到的木薯羟丙基淀粉大都呈球形、椭球形及多角形。通过打入偏振光，可以观察到木薯原淀粉颗粒具有明显的偏光十字，并呈正十字和斜十字交叉形状，交叉点位于木薯淀粉颗粒中心。经醚化处理后，多数木薯淀粉颗粒的偏光十字较原淀粉变化并不明显，这说明醚化反应发生于淀粉颗粒的表面或无定形区，少数淀粉的偏光十字减弱或消失，这可能是由于在碱等试剂的侵蚀下，淀粉颗粒内部结构遭到破坏，使得其偏光十字减弱或消失。经过醚化反应得到的木薯羟丙基淀粉的晶体结构没有受到明显的破坏，依旧能保持完整的颗粒结构，反应总体上是发生于淀粉颗粒表面。

3、羟丙基淀粉的红外光谱分析

红外光谱测试中的制样采用KBr压片法，具体制样方法为：称取约2mg样品，加入干燥的KBr粉末一起研磨均匀后，装入压片模具中抽真空，压制成片。将压制好的KBr压片，装入样品架上，进行红外光谱扫描，分辨率为2cm^-1，扫描范围为4000-400cm^-1。

图4给出了是原淀粉及羟丙基变性淀粉的红外吸收光谱图。3400cm^-1处出现的宽峰归属于-OH的伸缩振动峰，2922cm^-1处出现了-CH2-的非对称伸缩振动吸收峰，1646cm^-1处出现的峰归属于淀粉所吸收的水分子的两个-OH剪切所形成的吸收峰，1158cm^-1处是C-O-C的非对称伸缩振动吸收峰，1013cm^-1处是C-O(H)的对称振动吸收峰，929、857、763、576cm^-1处是整个糖环的伸缩振动吸收峰。木薯淀粉与环氧丙烷发生醚化反应，在1275-1020cm^-1处，出现的是醚键的特征吸收峰，由图4可知，原淀粉在该处也存在一定的吸收强度，这是因为原淀粉中C-O单键的伸缩振动造成的，与原淀粉相比，本发明羟丙基淀粉在该处的吸收强度有所增加，同时，在2960cm^-1处-CH3的伸缩振动吸收峰以及1375cm^-1处-CH3的变性振动吸收峰强度均有一定的增加，这是因为在原淀粉中引入了-CH2CHOHCH3(羟丙基)，随着羟丙基含量的增加，吸收强度也增加，这在一定程度上验证了取代度测定值的准确性。因此，环氧丙烷和木薯淀粉反应可以制得木薯羟丙基淀粉。

4、不同羟丙基含量对木薯羟丙基淀粉粘度的影响

准确称取6.00g(干基)淀粉样品置于Brabender黏度仪的回转杯中，加入一定量去离子水，使淀粉乳的质量分数为6％(w/w)，设置扭矩为700cmg，回转杯的转速为250r/min。淀粉乳以7.5℃/min速度升温，从30℃开始升温至95℃，然后保温5min，再以7.5℃/min的速度从95℃降温至50℃，保温5min。Brabender黏度仪连续记录所有过程中淀粉糊黏度的变化，得到Brabender黏度曲线。

木薯原淀粉和木薯羟丙基淀粉粘度特征值分别见图5和表2。从图5和表2可知，原淀粉的粘度低于羟丙基淀粉的粘度，原淀粉的糊化温度高于羟丙基淀粉的糊化温度。且随着羟丙基含量的增加，羟丙基淀粉的糊化温度呈现降低趋势，峰值粘度呈增加趋势。糊化温度降低、糊粘度升高反映了淀粉颗粒之间结合力的降低，这与羟丙基的亲水作用及空间位阻效应有关。一方面羟丙基的引入增加了分子的亲水性，削弱了淀粉分子间的氢键，促进了淀粉分子的渗透和吸水作用；另一方面羟丙基化后淀粉颗粒结构发生了变化，表面凸凹不平，出现洞穴，甚至裂缝，使水分子更容易深入淀粉颗粒内部，被淀粉分子吸收。

表2原淀粉与不同羟丙基含量的羟丙基淀粉的Brabender粘度特征值

5、不同羟丙基含量对木薯羟丙基淀粉透明度的影响

淀粉糊透明度的测定：称取一定量的淀粉酯样品(干基)，配成1％(w/w)的淀粉乳，置沸水浴中加热1h，完全糊化后，取出并冷却至室温。以蒸馏水为空白，用分光光度计测定淀粉糊在620nm波长处的透光率。重复测定三次，取平均值。以透光率表示淀粉糊的透明度。

图6为不同羟丙基含量的羟丙基淀粉的透明度结果。从图6可以看出，原淀粉的透明度较低，而经羟丙基化后随着木薯淀粉羟丙基含量的增大，淀粉糊的透明度随之增加。淀粉颗粒经加热充分吸水膨胀形成淀粉糊，当淀粉糊有光线透过时，会发生光的透射、反射和折射。当光线通过淀粉糊时产生光的透射、反射和折射的强度不同，则淀粉糊的透明度不同，淀粉糊的透光率直接和淀粉在糊液中的存在状态有关。透光率在某种程度上反映了淀粉与水结合能力的大小。如果淀粉经吸水加热而完全膨胀，淀粉糊中几乎不存在未膨胀糊化的颗粒状淀粉时，就不能引起光线折射，那么淀粉糊的透明度就很高。原淀粉的亲水性差，经过加热糊化后，淀粉颗粒不能与水分子大量结合，形成的淀粉糊透明度差。当淀粉中引入了羟丙基基团后，淀粉颗粒结构受到破坏，削弱了淀粉颗粒对光的反射能力。且羟丙基的亲水性使水分子更容易渗入到淀粉颗粒中，引起淀粉膨胀度增大，使得淀粉乳对光的透射能力增强，从而透明度提高。

6、不同羟丙基含量对木薯羟丙基淀粉冻融稳定性的影响

冻融稳定性反映的就是淀粉糊经反复冷冻和解冻后保持胶体结构的性能，这和淀粉的分子结构有很大的关系，且淀粉分子间的作用力随着冷冻时间的延长而减弱。

木薯羟丙基淀粉酯糊冻融稳定性的测定：称取一定质量的淀粉，加入250ml去离子水配成质量分数6％(干基)的淀粉悬浮液，置于沸水浴中糊化30min，冷却至室温，然后将淀粉糊分成5份，分别倒入已知质量的5个塑料离心管中，称重，放入冰箱中-15--18℃冷冻24h，取出自然解冻，取一管在3000r下离心20min，弃去上层液体，称重，其余再冷冻，解冻，称重，每次称一管，反复五次至5管做完。按下式计算其析水率X(％)：

式中：X-析水率，％；m1-离心管的质量，g；m2-离心管和淀粉糊的总质量，g；m3-冻融离心去水后离心管和淀粉的质量之和，g。

析水率是表征冻融稳定性的指标，析水率越大则冻融稳定性越差。表3表示了木薯原淀粉和木薯羟丙基淀粉的析水率。

表3木薯原淀粉和木薯羟丙基淀粉的冻融稳定性

由表3结果可知，木薯原淀粉经过一次冻融后就有大量水分析出；经羟丙基化的淀粉析水率明显比原淀粉低；而且随淀粉中羟丙基含量的增加，其析水率逐渐减小，在羟丙基含量达4.06％时析水率几乎为零。这说明淀粉经羟丙基化后其冻融稳定性得到了极大的提高，且冻融稳定性的提高与羟丙基含量呈正相关性。淀粉经羟丙基化后，羟丙基基团的亲水性使得淀粉分子和水的结合能力大大提高，即具有较高的持水能力。另外，由于引进了羟丙基，增加了淀粉糊的空间位阻，破坏或削弱了淀粉分子间的氢键作用，抑制了淀粉的聚集和凝沉，使淀粉糊在冷冻条件下也不易发生凝沉，从而提高了冻融稳定性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。