含氮杂环的芳胺类衍生物及其应用和有机电致发光器件的制作方法

本公开涉及有机电致发光材料领域，具体地，涉及一种含氮杂环的芳胺类衍生物及其应用和有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光显示器(以下简称oled)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。

随着oled技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响oled器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的oled器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。

在电致发光器件中传统使用的电子传输材料是alq3，但alq3的电子迁移率比较低(大约在10^-6cm²/vs)。为了提高电发光器件的电子传输性能，研究人员做了大量的探索性研究工作。

理想的电子传输材料，应该具有以下几方面的特性：具有可逆的电化学还原反应、homo和lumo能级合适、电子迁移率高、成膜性好、tg高、最好能够阻挡空穴。目前已知的电子传输材料性能并不理想，业界仍急需开发新的电子传输材料。

技术实现要素：

本公开的目的是提供一种含氮杂环的芳胺类衍生物及其应用和有机电致发光器件，该含氮杂环的芳胺类衍生物应用于有机电致发光器件中，能够降低提高有机电致发光器件的工作电压、提高发光性能并延长器件寿命。为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种含氮杂环的芳胺类衍生物，该含氮杂环的芳胺类衍生物具有如下通式(1)或式(2)所示的结构：

其中，r¹、r²和r³各自独立地选自氢、c1～c12脂肪族烷基、c3～c12环烷基、取代或未取代的c6～c30芳香基和取代或未取代的c2～c30杂芳基中的至少一种；

l选自取代或未取代的c6～c30亚芳基和取代或未取代的c2～c30亚杂芳基中的至少一种；

ar¹、ar²、ar³和ar⁴各自独立地选自取代或未取代的c6～c30芳基和取代或未取代的c2～c30含氮杂芳基中的至少一种；

x¹、x²、x³、x⁴和x⁵各自独立地选自n或cr^x，且x¹、x²、x³、x⁴和x⁵中至少一个为n，r^x选自氢、c1～c12脂肪族烷基、c3～c12环烷基、取代或未取代的c6～c30芳香基和取代或未取代的c2～c30杂芳基中的至少一种。

本公开第二方面提供上述第一方面的含氮杂环的芳胺类衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。

本公开第三方面提供一种有机电致发光器件，包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层以及电子注入层，所述电子传输层的电子传输层材料含有本公开第一方面所述的含氮杂环的芳胺类衍生物。

通过上述技术方案，本公开的含氮杂环的芳胺类衍生物的结构共平面性好，具有较高的载流子传输性，将该化合物用于有机电致发光器件能够显著降低器件的工作电压；同时，该化合物具备高迁移率，使材料的厚度能够在较宽范围内调整，增加材料的膜厚可以不显著地影响器件的工作电压，适宜用作有机电致发光器件中的电子传输材料，其与发光层主体材料的lumo能级匹配度高，能够有效降低器件工作电压、提高器件发光效率并且能有效延长器件寿命。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种含氮杂环的芳胺类衍生物，该含氮杂环的芳胺类衍生物具有如下通式(1)或式(2)所示的结构：

其中，r¹、r²和r³各自独立地选自氢、c1～c12脂肪族烷基、c3～c12环烷基、取代或未取代的c6～c30芳香基和取代或未取代的c2～c30杂芳基中的至少一种；l选自取代或未取代的c6～c30亚芳基和取代或未取代的c2～c30亚杂芳基中的至少一种；ar¹、ar²、ar³和ar⁴各自独立地选自取代或未取代的c6～c30芳基和取代或未取代的c2～c30含氮杂芳基中的至少一种；x¹、x²、x³、x⁴和x⁵各自独立地选自n或cr^x，且x¹、x²、x³、x⁴和x⁵中至少一个为n，r^x选自氢、c1～c12脂肪族烷基、c3～c12环烷基、取代或未取代的c6～c30芳香基和取代或未取代的c2～c30杂芳基中的至少一种。

本公开的含氮杂环的芳胺类衍生物的结构共平面性好，具有较高的载流子传输性，将该化合物用于有机电致发光器件能够显著降低器件的工作电压；同时，该化合物具备高迁移率，使材料的厚度能够在较宽范围内调整，增加材料的膜厚可以不显著地影响器件的工作电压，适宜用作有机电致发光器件中的电子传输材料，其与发光层主体材料的lumo能级匹配度高，能够有效降低器件工作电压、提高器件发光效率并且能有效延长器件寿命。

根据本公开，取代的c6～c30芳基、取代的c2～c30杂芳基、取代的c2～c30亚杂芳基和取代的c2～c30含氮杂芳基中的取代基可以各自独立地为卤素基团、氰基、c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、c6～c30的芳香基或c2～c30杂芳基中的取代基各自独立地为卤素基团、氰基、c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、c6～c30的芳香基或c2～c30杂芳基，其中，卤素基团可以为-f、-cl、-br、-i中的至少一种，c1～c6的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环戊基和环己基中的至少一种，c1～c6的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基中的至少一种。

根据本公开，c6～c30芳基是本领域技术人员所熟知的，即具有6～30个骨架碳原子的芳基，优选具有6～20个骨架碳原子，例如可以为选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、茚基、苯并芴基、芴基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基中的至少一种，其中，联苯基可以包括选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基可以包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基中的至少一种，萘基可以包括1-萘基和/或2-萘基，蒽基可以包括1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基中的至少一种，芴基衍生物可以包括9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴、苯并芴和茚并芴中的至少一种，芘基可以包括选自1-芘基、2-芘基和4-芘基中的至少一种。

根据本公开，杂芳基是指具有至少一个杂原子且具有一定数目环骨架原子的单环或稠环芳香基团，杂原子可以包含一个或多个选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p的杂原子；优选地，杂原子可以包含一个或多个选自o、s和n的杂原子。c2～c30杂芳基具有2～30个骨架碳原子，优选具有4～20个骨架碳原子，例如可以为选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种，优选为吡啶基。

根据本公开，c1～c12脂肪族烷基是本领域技术人员所熟知的，即具有1～12个碳原子的脂肪族烷基，可以为选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，其中烷基可以为直连烷基或带有支链的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基中的至少一种。

根据本公开，c3～c12环烷基是本领域技术人员所熟知的，即具有3～12个碳原子的环烷基，优选为环戊基或环己基。

根据本公开，式(1)或式(2)所示的结构中，x¹可以为n，x²、x³、x⁴和x⁵可以均为cr^x；或者，x²可以为n，x¹、x³、x⁴和x⁵可以均为cr^x；或者，x³可以为n，x¹、x²、x⁴和x⁵可以均为cr^x；或者，x²和x³可以均为n，x¹、x⁴和x⁵可以均为cr^x；或者，x¹和x⁴可以均为n，x²、x³和x⁵可以均为cr^x，其中r^x优选为h。

根据本公开，r¹、r²和r³可以各自独立地选自h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基、吡啶基、咔唑基、咔唑基苯基、芴基、n-芴基咔唑基、甲氧基、乙氧基和三氟甲基中的至少一种，优选为h、乙基、异丙基、环己基、苯基和吡啶基中的至少一种。具体地，在本公开的一种具体实施方式中，r²和r³可以同时为h，在其他的实施方式中，r²和r³不同时为h；r²和r³可以相同或不同，进一步优选地，r²和r³相同，且选自h、乙基、异丙基、环己基、苯基和吡啶基中的至少一种。

根据本公开，ar¹、ar²、ar³和ar⁴可以各自独立地选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基、吡啶基、咔唑基、咔唑基苯基、吡啶基苯基、芴基和n-芴基咔唑基中的至少一种，优选为苯基、联苯基、萘基、吡啶基和吡啶基苯基中的至少一种。ar²和ar³可以相同或不同，优选地，ar²和ar³相同，且可以选自苯基、联苯基、萘基、吡啶基和吡啶基苯基中的至少一种。

优选地，ar¹可以为苯基、吡啶基、萘基和联苯基中的至少一种；

优选地，ar⁴可以为苯基、联苯基、萘基、吡啶基和吡啶基苯基中的至少一种。

根据本公开，l可以具有式(3)所示的结构，其中，y¹、y²、y³和y⁴可以各自独立地选自n或c；*表示连接位点。其中，y¹、y²、y³和y⁴可以各自独立地选自n或cr^y，r^y可以选自h、c1～c6脂肪族烷基、c3～c6环烷基、取代或未取代的c6～c20芳香基和取代或未取代的c2～c20杂芳基中的至少一种，优选地，y¹、y²、y³和y⁴可以均为cr^y，进一步优选地，r^y可以为h，即l为亚苯基。

根据本公开，含氮杂环的芳胺类衍生物优选自以下结构式之一：

本公开第二方面提供上述第一方面的含氮杂环的芳胺类衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。

本公开第三方面提供一种有机电致发光器件，包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层以及电子注入层，所述的空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层以及电子注入层依形成在所述的阳极层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述电子传输层的电子传输层材料含有本公开第一方面所述的含氮杂环的芳胺类衍生物，优选含有化合物p1～p46。

本公开的有机电致发光器件基于本公开化合物的优异性能，与现有技术比较，本发明化合物中的缺电子基团位于分子外围，其整体的电子迁移率提高，同时缺电基团中的氮原子在空间结构上与芳胺上的氮原子距离增大，增加了分子本身氧化还原的稳定性，体现在器件中具体表现为降低器件工作电压，延长器件寿命。

本公开有机电致发光器件的基板可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃、聚合物材料以及带有tft元器件的玻璃和聚合物材料等，优选使用玻璃基板。

阳极层材料可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是pedot等有机导电材料，及上述材料的多层结构。阴极层材料可以为镁银混合物、lif/al、ito等金属、金属混合物、氧化物。

空穴注入层材料和空穴传输层材料可以各自独立地选自以下化合物ht1～ht31中的至少一种：

根据本公开，有机电致发光器件的有机发光层可以为单发光层也可以是多发光层结构；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等，有机发光层可以包括主体材料和掺杂染料，其中，蓝色荧光主体可以包括以下化合物bfh-1～bfh-14中的至少一种：

蓝色荧光染料可以包括以下化合物bfd-1～bfd-9中的至少一种：

本发明的化合物可以但不限于与以下罗列的电子传输材料混合使用。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。

liq，lif，nacl，csf，li2o，cs2co3，bao，na，li，ca。

下面对本公开化合物的合成方法进行简要的说明。

本公开的含氮杂环的芳胺类衍生物由偶联反应得到；

代表性合成路径1如下，其对应合成具有通式(1)所示结构的含氮杂环的芳胺类衍生物，其中，x代表卤素(氯、溴或碘)，r¹、ar¹、ar²、ar³、x¹、x²、x³、x⁴和x⁵的定义如上文所述；

代表性合成路径2如下，其对应合成具有通式(2)所示结构的含氮杂环的芳胺类衍生物，其中，x代表卤素(氯、溴或碘)，r²、r³、ar¹、ar⁴、x¹、x²、x³、x⁴和x⁵的定义如上文所述；

通过替换不同的偶联反应物可以获得不同的目标化合物。需要说明的是，上述合成方法中使用buchwald–hartwig偶联，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，例如乌尔曼等已知的方法，但不限定于这些方法，任何等同的合成方法，都可以根据需要选择。

除特别说明外，本公开中所用原料、中间体均为市售商品；本公开中质谱采用zab-hs型质谱仪测定(英国micromass公司制造)，元素分析采用varioel型元素分析仪测定(英国elementaranalysensystemegmbh公司制造)。

合成实施例1：化合物p4的合成

氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，温度计，冷凝管的1000ml四口瓶中加入产品2-溴-9,10-双(2-萘基)蒽(化合物m2)45.8g(0.09mol，1eq)，n-苯基-4-(吡啶-3-基)苯胺(化合物n3)24.4g(0.099mol，1.1eq)，pd2(dba)30.4g(0.00045mol，0.5％)，s-phos0.4g，叔丁醇钠17.3g(0.18mol，2eq)，甲苯500ml，反应混合物回流反应6h，tlc监控反应完成。

降至室温后，加入水及二氯甲烷萃取，有机相浓缩，浓缩物柱层析分离得到固体产物。

产物的核磁波谱数据：¹hnmr(500mhz,chloroform)δ9.28–9.19(m,1h),8.75–8.66(m,1h),8.33(dt,j＝15.0,3.0hz,1h),8.29–8.17(m,2h),8.14–7.94(m,6h),7.69–7.52(m,9h),7.47(dt,j＝15.0,7.5hz,2h),7.42–7.19(m,9h),7.13–6.94(m,3h)；

产物的元素分析数据：c,90.77％，h,5.08％，n,4.15％。

合成实施例2：化合物p12的合成

采用合成实施例1的方法，所不同的是，将化合物m1替换为等当量的化合物m12，得到固体产物。

产物的核磁波谱数据：¹hnmr(500mhz,chloroform)δ9.27–9.20(m,1h),8.74–8.65(m,1h),8.33(dt,j＝15.0,3.0hz,1h),8.29–8.16(m,2h),7.81–7.69(m,4h),7.63–7.19(m,26h),7.14–6.93(m,3h)；

产物的元素分析数据：c,90.88％，h,5.27％，n,3.85％。

合成实施例3：化合物p15的合成

采用合成实施例1的方法，所不同的是，将化合物n1替换为等当量的化合物n15，得到固体产物。

产物的核磁波谱数据：¹hnmr(500mhz,chloroform)δ8.37(dd,j＝15.0,3.1hz,1h),8.28–8.18(m,2h),8.16–7.88(m,10h),7.59(ddq,j＝9.9,3.9,3.4hz,7h),7.47(d,j＝15.0hz,1h),7.44–7.21(m,9h),7.14(dd,j＝15.0,3.1hz,1h),7.06(dt,j＝15.0,3.1hz,1h),6.90(td,j＝15.0,3.1hz,1h)；

产物的元素分析数据：c,88.86％，h,4.92％，n,6.22％。

合成实施例4：化合物p23的合成

氮气保护下，于装有机械搅拌的四口瓶中，温度计，冷凝管的1000ml四口瓶中加入产品9-(2-萘基)-10-溴蒽(化合物m23)34.4g(0.09mol，1eq)，n-苯基-4-(吡啶-3-基)苯胺(化合物n3)24.4g(0.099mol，1.1eq)，pd2(dba)30.4g(0.00045mol，0.5％)，s-phos0.4g，叔丁醇钠17.3g(0.18mol，2eq)，甲苯500ml，反应混合物回流反应6h，tlc监控反应完成。

降至室温后，加入水及二氯甲烷萃取，有机相浓缩，浓缩物柱层析分离得到固体产物。

产物的核磁波谱数据：¹hnmr(500mhz,chloroform)δ9.28–9.20(m,1h),8.74–8.65(m,1h),8.33(dt,j＝15.0,3.0hz,1h),8.25–8.12(m,4h),8.12–8.02(m,2h),7.99(dd,j＝15.0,2.9hz,1h),7.69–7.51(m,5h),7.51–7.40(m,5h),7.41–7.33(m,3h),7.30–7.18(m,2h),7.14–6.92(m,3h)；

产物的元素分析数据：c,89.75％，h,5.14％，n,5.11％。

合成实施例33：化合物p33的合成

采用合成实施例23的方法，所不同的是，将化合物m23替换为对应当量的9-[1,1'-联苯]-4-基-10-溴-2-苯基蒽(化合物m33)，得到固体产物。

产物的核磁波谱数据：¹hnmr(500mhz,chloroform)δ9.26–9.20(m,1h),8.96(d,j＝2.9hz,1h),8.74–8.66(m,1h),8.44(d,j＝15.0hz,1h),8.33(dt,j＝15.0,3.0hz,1h),8.16(ddd,j＝19.9,14.2,3.7hz,2h),7.79–7.70(m,4h),7.62(dd,j＝15.0,2.9hz,1h),7.59–7.34(m,13h),7.30–7.18(m,6h),7.13–6.93(m,3h)；

产物的元素分析数据：c,90.43％，h,5.27％，n,4.30％。

器件实施例1

以化合物p1作为电子传输层材料。

将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht-11作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀ht-2作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料bfh-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料pfd-1蒸镀速率3％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料(化合物p1)，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极，得到本实施例的有机电致发光器件，器件性能的测定结果见表1。

器件实施例2～6

分别以化合物p4、p12、p15、p23、p33和p36作为电子传输层材料，分别得到本实施例的有机电致发光器件，器件性能的测定结果见表1。

器件对比例1

采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将电子传输层材料化合物p1替换为化合物et-58，器件性能的测定结果见表1。

器件对比例2

采用与器件实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将电子传输层材料化合物p1替换为化合物et-59，器件性能的测定结果见表1。

测试实施例

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～6以及对比例1～2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95的寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为950cd/m2的时间，单位为小时。

表1

以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，是性能良好的电子传输材料。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。