一种高纯度3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的生产工艺的制作方法

本发明涉及化工原料生产技术领域，具体涉及一种高纯度3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的生产工艺。

背景技术：

三氯吡啶醇钠，化学品名:3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐，灰黄色固体，微溶于水，易溶于乙腈、甲醇、乙醇等有机溶剂，是有机磷杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱的中间体。

随着对安全、环保问题重视程度的加大，毒性大、残留高的农药已经相继退市。相比之下广谱、高效、低毒、低残留的毒死蜱与甲基毒死蜱已在全世界范围得到推广和应用。毒死蜱是由美国dow化学公司成功开发的一种具有低毒、低残留、高效、广谱等优点的有机磷杀虫剂，是世界上产量最大的农药品种之一。2004年，国家颁布法令将逐步淘汰甲胺磷、乙基对硫磷、甲基对硫磷、久效磷、磷胺5种高毒杀虫农药的销售和使用，因此，毒死蜱作为一种低毒的有机磷杀虫剂有了更广阔的发展空间。三氯吡啶醇钠为合成毒死蜱的中间体，由于其合成收率低，限制了毒死蜱的生产。

目前，三氯吡啶醇钠的合成方法主要有：吡啶法，丙烯酰氯法，三氯乙酸苯酯法和三氯乙酰氯法。三氯乙酰氯路线合成方法根据加成、环化和芳构化反应是否分离。三氯吡啶醇的工业合成有两条路线：

一、将吡啶氯化制成2，3，5，6-四氯吡啶，然后将该四氯吡啶用氢氧化钠碱解制成三氯吡啶醇钠盐。

二、用三氯乙酰氯与丙烯腈反应，得到三氯吡啶醇，再碱解得到其钠盐。

在1500l搪瓷反应釜中投入280kg三氯乙酰氯，过量丙烯腈及适量的溶剂和催化剂，升温回流反应，用气相色谱控制终点。当酰氯转化完毕后(约14h)即可停止反应，然后将反应物抽入蒸馏釜，减压脱溶。脱出的溶剂回收套用，溶剂脱尽后，将残余物抽入碱解釜，慢慢滴加30％naoh进行碱解，控制温度在20～40℃。过滤，得到三氯吡啶醇钠盐湿品，即可直接进入下一步反应。

从反应历程出发，也可控制反应分三步完成。由此可有效控制副产物生成，提高反应收率和产品质量。目前这两种工艺都可以生产，而用吡啶为原料时，反应过程中腐蚀性强，但产品质量好。在现有技术中三氯吡啶醇钠合成技术难度相对比较大，而且主要原料具有一定毒性，储运压力比较大，制得的三氯吡啶醇钠收率较低、纯度较低且工业成本高。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高纯度3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的生产工艺，解决了现有技术中3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠制备技术难度高、收率低以及纯度低的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种高纯度3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的生产工艺，包括如下步骤：

步骤一、制备氯乙酰氯：将氯乙酸放入搅拌容器中，再加入硫磺后搅拌均匀，升温后通入氯气，气相监控反应终点，反应结束后降温得到氯乙酰氯混合液，再将氯乙酰氯混合液进行常压精馏，得到氯乙酰氯纯品，待用；

步骤二、制备三氯乙酰氯：将步骤一中的氯乙酰氯纯品放入反应容器中，再滴加吡啶，滴加完成后再滴加4-二甲氨基吡啶，升温后通入氯气，气相监控反应终点，反应结束后降温得到三氯乙酰氯粗品，再将三氯乙酰氯粗品进行常压精馏，得到三氯乙酰氯纯品，待用；

步骤三、加成环化：在惰性气体保护氛围下向反应容器加入溶剂，再加入步骤二中的三氯乙酰氯纯品、丙烯腈和催化剂，升温搅拌回流，使回流液回流至液面以下，反应结束后减压蒸馏，减压蒸馏后进行热过滤，其中滤饼为催化剂，催化剂回收待用，得到滤液待用；

步骤四、制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠粗品：将步骤三中的滤液加入反应容器中，加入溶剂，再滴加氢氧化钠水溶液，回流反应，反应结束后搅拌降温至40℃，静置至少2h析出固体，过滤得到固体a；将滤液静置分层，得到有机相，再将有机相回收溶剂得到四氯吡啶，将四氯吡啶加入反应容器中，加入溶剂后加入氢氧化钠，升温反应水解，反应结束后搅拌降温至40℃，静置至少2h析出固体，过滤得到固体b；将固体a和固体b合并得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠粗品；

步骤四中反应式如下：

步骤五、制备高纯度3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠：将步骤四中3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠粗品加入纯化水中升温搅拌，搅拌结束后自然冷却至室温，过滤，将滤饼采用水洗2～3次，再将滤饼干燥，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠纯品。

在制备过程中，氯气的添加量为过量，利于后期纯化且能提高转化率，提高了氯乙酰氯和三氯乙酰氯的产率，通过气相监控反应终点，使得反应彻底且反应时长较为合理，能最大限度的提高生产效率；在回流过程中，将回流液引流到液面以下，可使低沸点的丙烯腈更大程度地参与反应，使反应更彻底，可以明显地提高产品的收率。

在制备过程中，每一步合成结束后，再将将产品纯化投入下一步的反应中，减少原料携带的杂质，提高原料的纯度，减少副反应的发生，利于提高反应效率，提高产品的收率和纯度，更有利于工业化生产。

在3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的纯化过程中，采用纯化水加热溶解杂质，使得3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的纯度更高；在加成过程中采用邻二氯苯为溶剂，制得的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠产物颜色较浅，纯度较高。

进一步地：所述步骤一中氯乙酸、硫磺和氯气的摩尔比为1：(0.5～0.6)：(1.5～2.0)；

所述步骤二中氯乙酰氯纯品、吡啶、4-二甲氨基吡啶和氯气的摩尔比为1：(0.01～0.02)：(0.002～0.005)：(2.0～3.0)；

所述步骤三中三氯乙酰氯纯品和丙烯腈的摩尔比为1：(1.2～1.5)；

所述步骤四中四氯吡啶和氢氧化钠的摩尔比为1：(2.0～2.5)。

进一步地：所述步骤一中常压精馏具体为：升温至110℃进行精馏，在塔顶温度为57℃开始有馏分，调节回流比为6：1收集前馏分，当塔顶温度为100℃时，调节回流比为2：1收集馏分，此时收集的馏分即为氯乙酰氯纯品；

所述步骤二中常压蒸馏具体为：升温至130℃进行精馏，当塔顶温度为125℃时，调节回流比为2：1收集馏分，得到三氯乙酰氯纯品；

所述步骤三中减压蒸馏具体为：在压力为-0.085mpa下升温至120℃，收集温度低于100℃的馏分。

进一步地：所述步骤一中反应温度为42～46℃，反应时间为45～60min；所述步骤二中反应温度为70～72℃，反应时间为1.0～1.5h；所述步骤三中反应温度为135～142℃，反应时间为6～8h；所述步骤四中回流反应温度为100～105℃，回流反应时间为2.0～2.5h；所述步骤四中水解反应温度为120～130℃，水解反应时间为2.0～3.0h，水解反应压力为0.2～0.3mpa。

以邻二氯苯为溶剂，丙烯腈与三氯乙酰氯作为原料，采用同时加料，加入催化剂，升温回流至135～142℃，反应6～8h，最终3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠粗品总收率以三氯乙酰氯可达86.3％，最终3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠纯品总收率以三氯乙酰氯可达85.1％且纯度为99％。

进一步地：所述步骤三中反应温度为137℃，反应时间为6.5h。

进一步地：所述步骤三中催化剂的添加量为三氯乙酰氯纯品质量的1.5～2.0％；所述步骤三中溶剂添加量为三氯乙酰氯纯品质量的250～300％。

进一步地：所述步骤三中催化剂为氯化亚铜与铜粉按照摩尔比1：(2.0～2.5)混合得到；所述步骤三中溶剂为邻二氯苯。

进一步地：所述步骤四中溶剂为纯化水；所述步骤四中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为30～35％。

进一步地：所述步骤四中滤液、溶剂、氢氧化钠水溶液的质量比为1：(0.12～0.15)：(0.48～0.52)；所述步骤四中四氯吡啶和溶剂的质量比为1：(8～10)。

进一步地：所述步骤五中3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠粗品和纯化水的质量比为1：(1.2～1.5)；所述步骤五中搅拌温度为100～110℃，搅拌时间为30～45min。

本发明的有益效果是：

1.以邻二氯苯为溶剂，丙烯腈与三氯乙酰氯作为原料，采用同时加料，加入催化剂，升温回流至135～142℃，反应6～8h，最终3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠粗品总收率以三氯乙酰氯可达86.3％，最终3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠纯品总收率以三氯乙酰氯可达85.1％且纯度为99％；

2.在制备过程中，氯气的添加量为过量，利于后期纯化且能提高转化率，提高了氯乙酰氯和三氯乙酰氯的产率，通过气相监控反应终点，使得反应彻底且反应时长较为合理，能最大限度的提高生产效率；在回流过程中，将回流液引流到液面以下，可使低沸点的丙烯腈更大程度地参与反应，使反应更彻底，可以明显地提高产品的收率；

3.在制备过程中，每一步合成结束后，再将将产品纯化投入下一步的反应中，减少原料携带的杂质，提高原料的纯度，减少副反应的发生，利于提高反应效率，提高产品的收率和纯度，更有利于工业化生产；

4.在3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的纯化过程中，采用纯化水加热溶解杂质，使得3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的纯度更高；在加成过程中采用邻二氯苯为溶剂，制得的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠产物颜色较浅，纯度较高。

附图说明

图1为实施例4中3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠纯品的高效液相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

一种高纯度3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的生产工艺，包括如下步骤：

步骤一、制备氯乙酰氯：将氯乙酸放入搅拌容器中，再加入硫磺后搅拌均匀，升温后通入氯气，气相监控反应终点，反应结束后降温得到氯乙酰氯混合液，再将氯乙酰氯混合液进行常压精馏，得到氯乙酰氯纯品，待用；

步骤二、制备三氯乙酰氯：将步骤一中的氯乙酰氯纯品放入反应容器中，再滴加吡啶，滴加完成后再滴加4-二甲氨基吡啶，升温后通入氯气，气相监控反应终点，反应结束后降温得到三氯乙酰氯粗品，再将三氯乙酰氯粗品进行常压精馏，得到三氯乙酰氯纯品，待用；

步骤三、加成环化：在惰性气体保护氛围下向反应容器加入溶剂，再加入步骤二中的三氯乙酰氯纯品、丙烯腈和催化剂，升温搅拌回流，使回流液回流至液面以下，反应结束后减压蒸馏，减压蒸馏后进行热过滤，其中滤饼为催化剂，催化剂回收待用，得到滤液待用；

步骤四、制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠粗品：将步骤三中的滤液加入反应容器中，加入溶剂，再滴加氢氧化钠水溶液，回流反应，反应结束后搅拌降温至40℃，静置至少2h析出固体，过滤得到固体a；将滤液静置分层，得到有机相，再将有机相回收溶剂得到四氯吡啶，将四氯吡啶加入反应容器中，加入溶剂后加入氢氧化钠，升温反应水解，反应结束后搅拌降温至40℃，静置至少2h析出固体，过滤得到固体b；将固体a和固体b合并得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠粗品；

步骤五、制备高纯度3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠：将步骤四中3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠粗品加入纯化水中升温搅拌，搅拌结束后自然冷却至室温，过滤，将滤饼采用水洗2～3次，再将滤饼干燥，得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠纯品。

具体地：所述步骤一中氯乙酸、硫磺和氯气的摩尔比为1：(0.5～0.6)：(1.5～2.0)；

所述步骤二中氯乙酰氯纯品、吡啶、4-二甲氨基吡啶和氯气的摩尔比为1：(0.01～0.02)：(0.002～0.005)：(2.0～3.0)；

所述步骤三中三氯乙酰氯纯品和丙烯腈的摩尔比为1：(1.2～1.5)；

所述步骤四中四氯吡啶和氢氧化钠的摩尔比为1：(2.0～2.5)。

具体地：所述步骤一中常压精馏具体为：升温至110℃进行精馏，在塔顶温度为57℃开始有馏分，调节回流比为6：1收集前馏分，当塔顶温度为100℃时，调节回流比为2：1收集馏分，此时收集的馏分即为氯乙酰氯纯品；

所述步骤二中常压蒸馏具体为：升温至130℃进行精馏，当塔顶温度为125℃时，调节回流比为2：1收集馏分，得到三氯乙酰氯纯品；

所述步骤三中减压蒸馏具体为：在压力为-0.085mpa下升温至120℃，收集温度低于100℃的馏分。

具体地：所述步骤一中反应温度为42～46℃，反应时间为45～60min；所述步骤二中反应温度为70～72℃，反应时间为1.0～1.5h；所述步骤三中反应温度为135～142℃，反应时间为6～8h；所述步骤四中回流反应温度为100～105℃，回流反应时间为2.0～2.5h；所述步骤四中水解反应温度为120～130℃，水解反应时间为2.0～3.0h，水解反应压力为0.2～0.3mpa。

具体地，所述步骤三中催化剂的添加量为三氯乙酰氯纯品质量的1.5～2.0％；所述步骤三中溶剂添加量为三氯乙酰氯纯品质量的250～300％。

具体地，所述步骤三中催化剂为氯化亚铜与铜粉按照摩尔比1：(2.0～2.5)混合得到；所述步骤三中溶剂为邻二氯苯。

具体地，所述步骤四中溶剂为纯化水；所述步骤四中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量分数为30～35％。

具体地，所述步骤四中滤液、溶剂、氢氧化钠水溶液的质量比为1：(0.12～0.15)：(0.48～0.52)；所述步骤四中四氯吡啶和溶剂的质量比为1：(8～10)。

具体地，所述步骤五中3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠粗品和纯化水的质量比为1：(1.2～1.5)；所述步骤五中搅拌温度为100～110℃，搅拌时间为30～45min。

实施例1～实施例7的具体制参数如表1所示，其中实施例1～实施例4为本发明限定的技术参数，实施例5中不将回流液回流至液面以下，实施例6中步骤三反应温度较高，实施例7中步骤三的反应温度较低。

表1

实施例1～实施例7的制备得到的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的收率和纯度如表2所示，其中实施例1～实施例4为本发明限定的技术参数，实施例5中不将回流液回流至液面以下，实施例6中步骤三反应温度较高，实施例7中步骤三的反应温度较低；其中3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的收率都是以三氯乙酰氯计。

表2

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。