生产哌啶的方法

专利名称:生产哌啶的方法
发明的范围本发明是有关生产哌啶的方法。特别是关系到用糠胺(下文有时缩写成FAM)和(或)四氢糠胺(下文有时缩写成4HFAM)催化加氢，生产哌啶的方法。
发明背景哌啶是一个六元脂肪族环胺，在制备各种诸如药物、农用化学品和橡胶化学品有机化合物时，哌啶是有用的有机化合物中间体。从扩大此类有机化合物的应用观点出发，能够用较低的成本进行工业生产哌啶的技术是十分有价值的。为此，人们早已期望着开发一个生产哌啶的方法。
众所周知，哌啶是用吡啶加氢来生产的。但是，吡啶比较贵，因此，许多方法都推荐不用吡啶为原材料来生产哌啶，例如用1.5-戊二胺作原材料，经过环化反应生产哌啶的方法;用四氢吡喃、1.5-戊二醇或四氢糠醇经氨解反应生产哌啶的方法;以及用FAM或4HFAM经加氢反应生产哌啶的方法。但是，这些方法的不足之处就是原料不容易得到，反应必需在高温下进行、收率低，而且过程复杂，不够经济。因此，这些方法都尚未形成一个切实可行的过程。
在上述方法所使用的材料中，FAM及4HFAM是容易得到的，而且不贵，因为，FAM可以用来自农产品中大量的糠醛，经过还原氨解来高收率生产，而4HFAM也能用FAM加氢来高收率生产。如此，FAM或4HFAM加氢生产哌啶的方法，只要哌啶的产率高，相信会成为工业化的方法。
美国专利U.S.P2，265，201中阐述了“高收率”生产哌啶的方法(数值未发表)，方法是向FAM中加入液态氨，在钴催化剂下进行FAM的间断加氢反应，钴催化剂的用量为原料的十分之一(重)，在温度250℃、压力200大气压下反应10分钟。同样，当用4HFAM时，阐述中说，哌啶也能跟FAM一样，在“高收率”下生产。此外，还述及甚至当使用亚铬酸铜和镍催化剂时，还能“高收率”地生产哌啶，要在反应系统中把氨在高温/高压条件下加进去。进而又叙述了能够使用铂催化剂(不过没有发表任何说明使用它的实例)进行液相反应，最好使用诸如甲醇及环己烷等惰性溶剂(不过没有发表任何证实这些事实的实例)。
其后，有的报导生产哌啶的收率为9%，方法是FAM在不含氨的反应系统中加氢，压力最小为100大气压，采用阮内镍〔J.Am.Chem.Soc.，Vol.67，P693(1945)〕，另有报导说，若用亚铬酸铜催化剂，收率为11%〔Acta.Chem.Scand.，Vol.20，P591(1966)〕。
为了定量地考察一下美国专利U.S.P.2，265，201中所发表的内容，重复了实例2的步骤，使用了阮内钴催化剂，把反应压力变到135大气压。发现FAM的转化率为99.9%，但是哌啶的收率仅为22%，而FAM的主要部分转化成了高沸点产物。此外，发表的内容中，可使用甲醇作溶剂，使用与上述相同的方法加入甲醇并进行重复，但是，在此情况下发现哌啶的收率较低。
如上所述，FAM和(或)4HFAM的加氢反应需要采用苛刻的反应条件，例如反应压力要高达100大气压，而目的产品哌啶的收率极低。为此，FAM和(或)4HFAM的催化加氢，还没有发展到工业上能够采用的程度。
发明提要在对FAM和4HFAM反应性能、各种反应产物等等进行分析的基础上，广泛调查研究的结果，本发明人制订了一个与一般方法比较，是在非常缓和的条件下对FAM和(或)4HFAM催化加氢，高效生产哌啶的方法。
据此，本发明的目的是提供对糠胺和(或)四氢糠胺催化加氢生产哌啶的方法，糠胺和(或)四氢糠胺原料送入反应区的液相部分，这部分液体要在恒定温度下保持液态，而反应产物以气态形式与过剩的氢气一起从反应区排出。
对附图的简要说明图1是本发明方法的具体流程，图2是生产本发明方法中所使用的原料FAM的反应系统示意图。
本发明的详细说明当把FAM置于4HFAM加氢的条件下时，FAM的呋喃环经常立刻被加氢，同时FAM转化成4HFAM。在4HFAM加氢反应中，呋喃环上的氧-碳键首先断开，导致呋喃环的开环，之后，产生分子间的脱水作用，形成含氮的六元化合物-哌啶。但是，如果断裂的是呋喃环上第5个碳和氧之间的键，则将生成像正戊胺这样的非目的副产物。5-氨基戊醇是生成哌啶的一个中间体，它的生成视反应条件而定。一般情况下，原料和反应产物-FAM，4HFAM，5-氨基戊醇和哌啶，在加氢条件下是很活泼的，而这些胺彼此之间还要反应，生成各式各样的缩聚物。
特别是，目的产物-哌啶非常活泼，而在间断反应中，一度生成的哌啶，在反应的最后阶段(此时4HFAM的转化率已很高)，又要进行缩聚反应，结果导致大量降低了生成哌啶的选择性。
缩聚物经过分析，生成的是正四氢糠哌啶、正-正戊基哌啶、1，5二哌啶戊烷、正-糠基哌啶等等。
在了解到上述反应的选择性之所以下降，主要归因于哌啶的连续反应这一事实的基础上，广泛研究的结果已经证实，如果把目的产物哌啶从反应混合物中与过量的氢气一道，快速地抽出来，则能够有效地阻止哌啶的继续反应。
本发明在下文中将参考附图作详细阐述。
图1为本发明过程具体的流程图。原料FAM和(或)4HFAM，通过管线19与通过管线17来的循环FAM和4HFAM汇合，汇合后的混合物料经预热器8预热后，通过管线10送入反应器1，其中有一个悬浮着催化剂的液态反应区。氢气经在预热器7中预热后，通过管线9送入反应器1。反应器装有适宜的搅拌器。从反应器1出来的气相物料，通过管线11送入冷凝器3，在那里冷凝下来油质组分，然后送经管线12到气液分离器4，在那里物料分离成为气相和冷凝的液相。回流冷凝器2是用来把未反应的原料反回到反应器1，这要用控制诸如哌啶类的轻质反应产物与从反应器1出来的气相物料中所含原材料量的比例来实现。
从气液分离器出来的气相物料组成，主要是氢气，其中的一部分通过管线20排放，其余的通过管线13循环到反应器1。液相物料则送到分离器5，在此分离出原料和含有哌啶的反应产物。反应产物则通过管线15送到精制装置(未画出)。如上分出来的馏分主要是原材料，通过管线16送到储罐6。该未反应的原材料，可以重新送入反应器1。
图1中所示的设备，可以作出各种改变。例如，不要回流冷凝器2，此时气相物料中全部未反应的原料都在分离器5中进行分离并进行循环。就是说，本发明并不局限于图1中所示的具体装置和流程，而在没有违背本发明的精神与范围前提下，还可作出各种的改变与调整。
按照本发明过程，可以有效地防止目的产物例如哌啶或原料发生像缩聚反应那样的副反应，哌啶能够达到较好的产率。本发明的另一个优点就是便于控制反应热。还有一个优点就是在催化剂悬浮液中副产的水、氨和哌啶的浓度很低，所以能够提高主反应的速度。
本发明可以使用一般所用的加氢催化剂，例如含有钴基、镍基、钌基、铑基、钯基、铂基、铱基和亚铬酸铜基的催化剂。此等催化剂沉积或是不沉积在载体上都可以。此等加氢催化剂中以钴基催化剂为好，而钴基催化剂中特别好的是阮内钴。
阮内钴是用碱金属的水溶液以通常的方法来制备的。制备以后，阮内钴要被洗到检查不出碱金属离子为止。用加氢反应所用的溶剂置换出阮内钴中的水以后，再使用阮内钴。如果加氢反应所使用的溶剂与水是不相容的，就要用水溶性和亲油的溶剂先置换一次水，然后再用予期的溶剂进行置换。阮内钴可以含有助催化剂金属，例如锰、铁、镍、铜、钼、钨、铼和铬。加入助催化剂的最佳量是每一助催化剂金属与钴的原子比大约从0.01∶1到0.3∶1。
另一个较好的钴基催化剂是还原钴。此种还原钴通常是用在诸如氢气的还原气流下，加热氧化钴而得。氧化钴是由诸如碳酸钴、氢氧化钴和硝酸钴分解而得，在其分解时，可以去掉共存的官能团。还原钴可以制备成沉积在载体上的形式，办法是通过在钴盐的制备过程中把载体加入，或是把钴盐或氧化钴与载体混合，然后把最终混合物进行还原处理。在能够采用的载体中，较好的范例是二原子土、硅酸铝、氧化锆和氧化镁。如果期望而且需要的话，沉积在载体上的还原钴还可以模压。还原钴可以含有助催化剂。
在制备上述催化剂时，还原过程一般是在温度150-500℃(最好是200-300℃)、氢气流下进行的。还原以后，催化剂要在与空气隔绝的条件下使用。简便的隔绝催化剂的方法就是用反应的溶剂来渗透催化剂。如希望并且需要，催化剂也可以制成能在空气中装卸而不致自燃，办法是要经过所谓稳定处理，即把还原产物在惰性气体中与空气或二氧化碳逐渐接触。
加氢催化剂悬浮于在反应条件下是液体的溶剂中。悬浮液中加氢催化剂的浓度，相当于悬浮液重的0.001到30%(重)，最好是0.01-20%(重)。一般情况下，催化剂在反应的初期阶段具有较高的活性。因此，采用了如下的方法，即在反应初期，使反应在低浓度下进行，当催化剂活性下降到一定水平时，就补充催化剂，使之在高浓度下继续反应。
任何一种普通的溶剂，只要在反应条件下是液体而且没有下列各种情况的，都可以采用。这些情况是溶剂的沸点与反应产物(即哌啶)的沸点十分接近;溶剂严重损坏催化剂的性能;或溶剂对原料及反应产物非常活泼，因而加速了副反应。一般来说，从工艺的观点，应当采用其沸点较高于哌啶沸点的溶剂。
能够采用的溶剂中包括烃化合物、含氧化合物和含氮化合物。
有代表性的烃化合物系指饱和的脂肪族烃，例如正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、2，7-二甲基辛烷及液蜡;饱和的脂环族烃，例如1，3-二甲基环己烷和1，4-二异丙基环己烷;以及芳香烃，例如四氢化萘、1，2-二氢化茚和八氢化蒽。
有代表性的含氧化合物是醇类，例如1-戊醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、环己醇、二-甲基-2-丁醇和2-甲基-2-己醇;和醚，例如二丁基醚、二戊醚、二异戊醚、二环己基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和1，4-丁二醇单甲基醚。这些醚包括乙二醇二烷基醚。就单乙二醇二烷基而论，最好是乙二醇部分含2到4个碳原子，而烷基部分的碳原子数为1至5(具有3个或更多碳原子的烷基基团，可能是带有侧链的)。作为醚的一类，在聚乙烯乙二醇二烷基醚中，烷基基团与上述的相同，而在连结乙氧基基团中，碳原子数是2至6，最好是2至4。此种醚包括环醚，有代表性的环醚是二噁烷和四氢呋喃。
上述含氧化合物中，不含羟基取代基的醚作为溶剂，结果最理想。
作为含氮化合物，最好的是叔胺(特别是饱和胺)。例如三丙基胺和四丁基胺。在氮原子上取代的烷基基团，可能是一样的或者是不同的。最好使用诸如正-戊基-哌啶之类的正-烷基-取代的环亚胺。环上可能出现醚键，此种含有醚键的化合物例如是正-烷基取代的吗啉。此外，副产的缩聚物的一部分或全部都能用作溶剂。
加氢条件可以定得恰当些，这样在实施本发明的过程中，就不会出现问题。反应温度大约是从100到400℃，最好是大约150至300℃。反应压力是从常压到200大气压，最好是2到100大气压。氢气流速要足够把反应产物从反应区排出来。一般氢气加入的流速是在氢与原材料的摩尔比为1∶1到10，000∶1最好是2∶1到5，000∶1)。
原料可以是糠胺和四氢糠胺中的任一个，或是二者的混合物。再者，原料可以与未反应的原料或进一步与含有反应中间体和副产物的循环物料联合在一起，送入反应器。
本发明的原料-糠胺和(或)四氢糠胺，可以用下列方法生产。
按照这些方法，能够消除已往工艺技术上的缺点，FAM几乎可以大量生产，通过选择适宜的反应条件，可以一步直接生成4HFAM，而且收率较高。更进一步的优点是不管是FAM还是4HFAM，都能快速生产。
这一方法的优越性，从一般技术的知识上，是难于预料的。腈类的加氢反应，一般都认为要副产仲胺，如下所示
人们知道，醛化合物与伯胺完全反应，形成甲亚胺化合物(席夫碱)，反应如下所示所以，在美国专利U.S.P.2，109，159和工业化学杂誌(日)，53，24(1950)中所揭示的，在有氨存在下，糠醛加氢生成副产物二糠醛基胺(仲胺)，证实了存在上述反应的可能性。
鉴于上述的推断，可以完全否认，通过糠醛与伯胺混合物于氨存在下的液相催化加氢，能够高收率高选择性地生产FAM和(或)4HFAM。
日本书NO26902/1983发表了一个生产4到18碳原子的脂肪族或脂环族二胺的方法，该方法是把脂肪族或脂环族二醛首先与单胺反应;生成二甲亚胺，然后在有氨存在下加氢生成二胺。该方法的特点是用3-13碳原子的直链或侧链脂肪族单胺作为单胺。但是，如果把这一方法用于本发明中，那将是把糠醛和一个脂肪族胺(伯胺)的混合物在有氨存在下，进行液相催化加氢，则将会产生大量的仲胺副产物，即糠基烷基胺(见下文的比较实例8)。因此，日本书NO26902/1983中发表的方法，对于能在很高的收率下生产FAM和(或)4HFAM的过程来说是不高明的。
钯和其它贵金属催化剂和一般用于催化加氢的催化剂，都可以用作这一过程的催化剂。而最好的是选自含有钴基和镍基的催化剂。钴基和镍基催化剂包括有阮内镍(其中可含有诸如铁、铬、锰、铜、钼、钨和铼的助催化剂)和还原催化剂(包括那些用碱式碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐以及带有氢的钴或镍的氧化物，经过还原制成的催化剂。此等催化剂可以载于载体上，或是含有如上所列的助催化剂)。
按照本过程，选择生成的糠胺和(或)四氢糠胺是伯胺，当将此伯胺与糠醛混合后，混合物必需在既有氨又有上述特定的催化剂情况下，进行液相催化加氢。糠醛与FAM和(或)4HFAM的混合比是每1摩尔糠醛至少用1摩尔的FAM和(或)4HFAM，最好是每1摩尔糠醛用1至10摩尔的FAM和(或)4HFAM。如果每1摩尔糠醛用大于10摩尔的FAM和(或)4HFAM，则就反应剂而论，最终产品的收率将会减少。
但是，在反应系统中，糠醛是连续加入到反应器中的，以提高FAM的收率(如下文所述)，所以加入的FAM就不受上述比例的限制，而且即便FAM加入的比例大于上述的比例，FAM和(或)4HFAM也能在高收率、生产能力不下降的情况下进行生产。
本过程一般采用的反应温度在0至300℃之间，最好是20至200℃。氨的用量对每1分子糠醛为1至20分子，最好是1至10分子。本发明中所能用的反应压力变化甚大，因为氨的蒸汽压对于氨的用量和反应温度非常敏感。一般来说，反应压力范围是从5至300大气压，最好是10-150大气压。
按照这一过程，4HFAM可以直接从糖醛一步生成。但是，要得到较好的结果，还是采用两步法，即在温度为20至100℃之间时，先用2至10摩尔的氨与1摩尔糠醛反应生成FAM，继之，氢压提高到至少5公斤/厘米2，反应温度升高到70至160℃之间，此时生成4HFAM。
催化剂的用量为0.1-100%(重)，最好是0.5-50%(重)(对糠醛的重量)。反应可以在间断的或是连续的系统中完成。在连续系统中，悬浮床或固定床都可采用。
在间断系统中，为了提高FAM的收率，向装有作为反应溶剂的FAM和(或)4HFAM的反应器中加入催化剂、氨和氢，当达到预定的反应温度时，连续向反应器中加入糠醛。这一过程所采用的典型的反应系统如图2所示。系统包括一个装有FAM和(或)4HFAM的高压间断反应器21，之后加入定量的催化剂。用来自管线25的气体置换反应器21的气体以后，把定量过的液氨从容器22中泵送到反应器21。同时，定量的氢气也通过管线25送到反应器21。当反应器21的内部已达到预定的反应温度后，用泵把糠醛从容器23送到反应器21，开始进行加氢反应。在反应进行中，由于氨和氢的消耗，造成反应器21内部的压力下降，此时要把相当量的液氨和氢气加入到反应器21。为了使反应进行完全，在供给的糠醛使用完了以后，反应一般还要连续进行，直到反应压力不再下降的时候为止。
反应结束后，停止反应器21内反应区的搅拌，以便把催化剂沉淀到反应器的底部，然后把含有FAM产品的上层清液抽出来，通过管线26送到容器24中。催化剂和一部分胺就留在反应器21中，加入补充量的液氨和氢气于反应器之后，把混合物加热到预定温度，以便重新反应。
这一过程所用的催化剂的典型制备方法，如下所述。
催化剂制备1先将150克硝酸钴〔Co(NO3)2·6H2O〕溶于175毫升蒸馏水中;再将141克碳酸氢氨溶于650毫升的蒸馏水中，把上述碳酸氢氨水溶液，在20至22℃下，用2小时的时间，逐滴加入到上述硝酸钴水溶液中。生成的碱式碳酸钴经过滤、用蒸馏水洗涤，得到碱式碳酸盐的滤饼(钴含量9.09重%)。向165克上述滤饼中(有15克钴)加入1.96克高铼酸铵(NH4ReO4)和6.7克高钼酸铵〔(NH4)6MO7O24〕的水溶液。混合后所得到的混合物，在约80℃下进行捏和干燥。得到粉末在100至110℃下另行干燥12小时。此后，干燥粉末在450℃下在空气流中处理1小时，并在还原氢气物流中，300℃下还原2小时，从而得到钴-铼-钼催化剂(原子比CO∶Re∶Mo＝1∶0.03∶0.015)催化剂制备2室温下把17克阮内钴-锰合金(CO∶Mn∶Al＝30∶3.5∶66.5)逐渐加入到85克搅拌着的25%NaOH水溶液中，以避免发生过热。然后将该混合物于搅拌下加热到50℃，1小时后进行倾析。倾析该混合物每次用200毫升温水反复洗涤10次，然后再将混合物每次用200毫升二噁烷洗涤5次，从而制得阮内钴-锰催化剂。
催化剂制备3用上述制备2的同样步骤，重复制备阮内镍催化剂，只是使用10克阮内镍合金(Ni∶Al＝1∶1)和50克25%的NaOH水溶液。
参考实例1在具有搅拌浆的50毫升高压釜内，加入0.2克催化剂制备1所得的催化剂，17.2克二噁烷(溶剂)，1.92克糠醛进料和1.94克FAM(胺)。向其中加入2.72克液氨后，即向高压釜内送入氢气，在75℃，90公斤/厘米2，1000RPM搅拌混合物条件下，进行加氢反应3小时。然后冷却高压釜，反应产物从催化剂中过滤分离后，用气体色谱进行分析，结果见表1。
参考实例2用与参考实例1同样的方法进行糠醛加氢反应，只是催化剂、二噁烷、糠醛、FAM和液氨的加入量分别为0.5克、9.6克、4.8克、4.85克和3.4克，同时反应压力降到60公斤/厘米2，结果见表1。
参考实例3用与参考实例1同样的方法，用4HFAM进行糠醛加氢，只是催化剂、二噁烷、糠醛、4HFAM和液氨的加入量分别为1.0克、5.0克、4.80克、10.12克和1.1克，同时把反应温度、压力和时间分别改变为100℃、30公斤/厘米2和5小时，结果见表1。
参考比较实例1重复参考实例1的步骤，只是不加入胺，结果见表1。
参考比较实例2重复参考实例2的步骤，只是不加入胺，同时二噁烷的用量增加到15.0克。结果见表1。
参考比较实例3重复参考比较实例2的步骤，只是用乙醇作溶剂代替二噁烷，同时把液氨用量减少到2.55克。结果见表1。
参考比较实例4重复参考比较实例3的步骤，只是用催化剂制备3所得的催化剂。结果见表1。
参考比较实例5重复参考比较实例1的步骤，只是用催化剂制备2所得的催化剂。结果见表1。
上述结果说明，本发明的方法可以比在氨存在下直接对糠醛加氢的通用方法提供更高的FAM和(或)4HFAM的收率。而本发明的特殊优点是FAM和(或)4HFAM达到如此高的收率，仅仅是采用了基本上是理论量的氨和小量的溶剂。
参考实例4重复参考实例2的步骤，只是液氨的用量减少到1.1克，同时把反应温度、压力和时间分别提高到150℃、80公斤/厘米2和8小时。结果见表2。
参考实例5重复参考实例3的步骤，只是采用0.5克得自催化剂制备3的催化剂，同时把反应温度和时间分别提高到150℃和6小时。结果见表2。
参考实例6重复参考实例5的步骤，只是采用得自催化剂制备2的催化剂，同时把反应压力及时间分别改变为4公斤/厘米2和4小时。结果见表2。
参考比较实例6重复参考实例4的步骤，只是不加入胺、催化剂、糠醛、二噁烷和液氨的用量分别改变为1.0克、9.6克、14.4克和2.2克，反应时间为4小时，结果见表2。
参考比较实例7重复参考比较实例6的步骤，只是采用得自催化剂制备3的催化剂，同时采用乙醇作为溶剂代替二噁烷，结果见表2。
本方法对高收率生产4HFAM也是有效的。一般采用的在氨存在下，直接对糠醛加氢的方法，对4HFAM的选择性是低的，因为产生了非目的性的高沸点物质，而且可能由于形成了此种副产物，阻碍了呋喃环的加氢反应，结果使最终产品的收率非常低。
参考实例7重复参考实例3的步骤，只是把反应分两步进行，第一步在100℃、20公斤/厘米2下进行5小时，而第二步在150℃、50公斤/厘米2下进行6小时。待冷却高压釜后，从催化剂中过滤分离出反应产物，并用气体色谱分析。FAM和4HFAM对糠醛的收率分别为0%和93%。
参考实例8重复参考实例1的步骤，只是采用0.5克得自催化剂制备1的催化剂，采用5.0克二噁烷(溶剂)，4.8克糠醛进料，10.12克4HFAM(糠醛/4HFAM的分子比为1/2)以及1.1克液氨(氨/糠醛的摩尔比为1/3);反应温度、压力和时间分别为100℃、20公斤/厘米2和5小时。反应产物的分析结果表明，对糠醛进料来说，FAM、4HFAM和二糠胺的收率分别为87%、9%和2%。
参考比较实例8重复参考实例8的步骤，只是用8.71克正戊胺代替10.12克4HFAM(糠醛/正戊胺的分子比为1/2)。反应产物的分析表明，FAM、4HFAM、二糠胺和正-戊基-糠胺对糠醛进料的收率分别为60%、0%、6%和33%。
参考实例9在300毫升带有搅拌浆的不锈钢高压釜中，加入2.5克得自催化剂制备2的阮内钴-锰催化剂和24.3克(0.24分子)四氢糠胺(反应溶剂)，在用氮气置换高压釜中的气体之后，向反应器加入13.4克(0.788分子)氨和4公斤/厘米2的氢气。当把高压釜加热到100℃时，将糠醛按照流速为0.125摩尔/小时，历经6小时送入高压釜。继之，在不送入糠醛条件下继续反应2小时，直至反应完全为止。在8个小时的反应中，供给的氢气主要保持着与反应过程中所发生的氢气消耗量相抵。在前6小时内所加入的糠醛量为0.753分子，从其中产生0.651分子的FAM。因此，对于糠醛进料的基础而言，FAM的收率为86.5%(分子)。通过8个小时反应所形成的产物，如表3所示。
从表3的结果显见(1)加入到反应器中的糠醛的大部分都快速地转化成了FAM;
(2)存在着的甲亚胺化合物，可以认为是生成FAM的中间体，而在反应后期所形成的FAM，又参与了生成甲亚胺化合物的反应;
(3)在反应初期生成大量的糠醇副产物;
(4)另一种副产物就是甲亚胺化合物的加氢二聚物;
(5)此外，按照本发明，很少形成诸如糠基之类的副产物。
当完成了生成FAM的8个小时反应之后，要在提高氢压至50公斤/厘米2、控制温度在100℃下，进行6个小时的FAM加氢反应，结果生成4HFAM(0.845分子)及其接连而来的反应产物-哌啶和5-胺基戊醇(0.022分子)。4HFAM的总收率(除掉开始加入的作为反应溶剂的量)对糠醛进料为83.3%(分子)，而从FAM通过加氢反应所形成的4HFAM的收率则是相当高的。
参考实例10重复参考实例9的步骤制备FAM，只是把4HFAM作为反应溶剂加入25.3克(0.25分子)并加入氨20.4克(1.2分子)。前6小时加入糠醛的量为0.75分子，生成0.671分子，FAM，FAM对糠醛的收率为89.5%(分子)。与参考实例9一样，在生成FAM的反应进行完全以后，把氢压提高到60公斤/厘米2，进行FAM加氢生成4HFAM的反应。当FAM加氢反应进行完全以后，在高压釜中沉积催化剂，把上层含有反应产物(4HFAM)的清液放出来，留下0.23到0.25分子的4HFAM于高压釜中。其后将预定量的氨及氢气加入到高压釜中，用同一催化剂完成第二次糠醛向FAM的转化。重复如此相同的步骤10次，略加变化条件，结果见表4。
除第一釜以外，FAM对糠醛进料的收率为92-95%(分子)。这说明本发明能高效地生成FAM。而第一釜FAM的收率相对较低，是由于用阮内催化剂中“包藏氢(Occluded hydrogen)”加氢，可能生成糠醇所致。第4和第10釜的反应是在同样的条件下进行的。两釜FAM的收率几乎相同。可以认为，在此期间所用的阮内钴-锰催化剂的活性下降很少。
实例1本实例中采用图1所示的设备。
向反应器1(内部容积300毫升)中送入150毫升液蜡，并把1.0克得自催化剂制备实例1中的钴-铼-钼催化剂分散到液蜡中去。当从管线9送入少量氢气时，加热反应器1，反应温度为190℃，回流冷凝器2的温度为150℃。反应压力定为30公斤/厘米2，排气管线20中的氢气流速控制在150标准立升/小时(在本实例中没有使用气体循环管线13)。之后把4HFAM在流速为102.7毫摩尔/小时下，通过管线10送到反应器1中。从管线14收集液态产物，用气体色谱进行分析。反应开始经数小时后，反应开始进入平稳或达到稳定状态。稳定后经过4小时，再分析液态产物。分析结果表明，4HFAM的单程转化率为89.0%(分子)，从4HFAM转化成哌啶的选择性为84.3%(分子)。除哌啶以外，其它从4HFAM转化来的产物其选择性如下正戊胺0.5%(分子)，甲基四氢呋喃1%(分子)、以及缩聚物9.1%(分子)。此时反应器中所含的液相物中有痕量的水，0.4%(重)的4HFAM，1.8%(重)的FAM和2.98%(重)的缩聚物。
实例2重复实例1的步骤，只是用FAM代替4HFAM。所得结果如下FAM的单程转化率 88.5%(分子)哌啶的选择性 77.8%(分子)正戊胺的选择性 6.7%(分子)2-甲基四氢呋喃的选择性 3.6%(分子)缩聚物的选择性 8.3%(分子)
(全部选择性都是以转化的FAM为基础的)实例3重复实例1的步骤，只是把反应温度改变为210℃，所得结果如下4HFAM的单程转化率 98.4%(分子)哌啶的选择性 78.4%(分子)正戊胺的选择性 1.8%(分子)2-甲基四氢呋喃的选择性 3.6%(分子)缩聚物的选择性 10.1%(分子)(全部选择性都是以转化的4HFAM为基础的)实例4重复实例1的步骤，只是用150毫升Tetragrime(四乙烯乙二醇二甲醚)代替液蜡。所得结果如下4HFAM的单程转化率 76.6%(分子)哌啶的选择性 91.6%(分子)正戊胺的选择性 0.5%(分子)2-甲基四氢呋喃的选择性 1.0%(分子)缩聚物的选择性 4.8%(分子)(全部选择性都是以转化的4HFAM为基础的)实例5重复实例1的步骤，只是用150毫升的Tetragrime代替液蜡作为溶剂，同时用FAM代替4HFAM作为原材料。所得结果如下FAM的单程转化率 86.4%(分子)哌啶的选择性 79.3%(分子)
正戊胺的选择性 6.8%(分子)2-甲基四氢呋喃的选择性 3.6%(分子)缩聚物的选择性 8.0%(分子)(全部选择性都是以转化的FAM为基础的)比较实例1在本实例中采用了间断式的高压釜。
向高压釜(内部容积为50毫升)中加入10克4HFAM和1克与实例1相同的催化剂。当用氢气置换了高压釜中的大气后，把反应温度定为210℃，开始升温。当反应温度达到210℃时，把氢压定为60公斤/厘米2，反应进行1小时。高压釜经冷却后，用气体色谱分析反应混合物，所得结果如下4HFAM的单程转化率 92.6%(分子)哌啶的选择性 45.9%(分子)正戊胺的选择性 0.3%(分子)缩聚物的选择性 53.8%(分子)(全部选择性都是以转化的4HFAM为基础的)实例6重复实例1的步骤，只是采用2.0克得自催化剂制备2的阮内钴-锰催化剂。所得结果如下4HFAM的单程转化率 93.3%(分子)哌啶的选择性 91.1%(分子)正戊胺的选择性 0.5%(分子)2-甲基四氢呋喃的选择性 2.1%(分子)缩聚物的选择性 6.2%(分子)
(全部选择性都是以转化的4HFAM为基础的)当本发明业经详细叙述并且参考了具体实例后，明显地对于掌握了此项技术的人在不背离本发明的精神与范筹下，还可作出各式各样的改变与调整。
勘误表CPCH85607权利要求
1.一个生产哌啶的方法，包括对糠胺和(或)四氢糠胺在有加加氢催化剂并向反应区送入氢气的条件下，进行催化加氢，原料-糠胺和(或)四氢糠胺要送到反应区的液相中，并在恒定的温度下保持液相，反应产物则以气态与过量的氢气一道从反应区排出。
2.在权利要求
1的方法中，加氢催化剂选自下列一组，包括钴基催化剂、镍基催化剂、钌基催化剂、铼基催化剂、钯基催化剂、铂基催化剂、铱基催化剂和亚铬酸铜基催化剂。
3.在权利要求
2的方法中，加氢催化剂是钴基催化剂。
4.在权利要求
3的方法中，钴基催化剂选自下列一组，包括阮内Raney钴和还原钴。
5.在权利要求
1的方法中，加氢催化剂悬浮于在加氢反应条件下是液体的溶剂中。
6.在权利要求
5的方法中，悬浮液中催化剂的浓度，相当悬浮液重量的0.001-30%(重)。
7.在权利要求
5的方法中，溶剂在反应条件下为液体。
8.在权利要求
7的方法中，溶剂的沸点高于哌啶的沸点。
9.在权利要求
5的方法中，溶剂选自烃化合物、含氧化合物以及含氮化合物。
10.在权利要求
9的方法中，烃化合物选自正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、2，7-二甲基辛烷、液蜡、1，3-二甲基环己烷、1，4-二异丙基环己烷、四氢化萘、1，2-二氢化茚以及八氢化蒽。
11.在权利要求
9的方法中，含氧化合物选自1-戊醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、环己醇、2-甲基-2-己醇、二丁基醚、二戊醚、二异戊醚、二环己基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂以及1，4-丁二醇单甲基醚。
12.在权利要求
2的方法中(疑为权利要求
9，原文有误-译者)，含氮化合物是叔胺。
13.在权利要求
1的方法中，加氢反应的温度为100至400℃。
14.在权利要求
1的方法中，加氢反应的压力为常压到200大气压。
15.在权利要求
1的方法中，氢气的流速要足够把反应产物从反应区排出来。
16.在权利要求
1的方法中，氢气的流速为氢与原料的分子比从1∶1至10，000∶1。
专利摘要
本发明是有关用糠胺和(或)四氢糠胺催化加氢生产哌啶的方法。过程是在有加氢催化剂并把氢气送入反应区内进行的，原料送到反应区的液相部分，在恒定温度下保持液相，反应产物则在气态下与过剩氢气一道从反应区排出。
文档编号C07D295/00GK85102112SQ85102112
公开日1987年1月31日 申请日期1985年4月1日
发明者鲇沢忠, 森彰一郎, 青木忠道, 浜名良三 申请人:三菱电油化学品有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan