制备微粒聚合物的方法

专利名称：制备微粒聚合物的方法
技术领域：
本发明所属领域本发明涉及制备微粒聚合物方法的改进，具体地说，涉及制备可发泡性聚苯乙烯(EPS)的方法。
本发明技术背景每年可发泡性聚苯乙烯(EPS)的产量已达数百万吨，制成的EPS呈珠粒状，可用于各种产品的制造，产品范围包括例如从薄壁饮料杯到包装材料、直到建筑用大砖块。
不同的最终用途要求不同粒度的EPS珠粒，一般来说，各种用途的粒度要求如下200-600微米杯类及盘类；400-800微米薄壁包装材料；600-1100微米一般包装材料；900-2000微米绝热板材和砖块材料。
粒度处在上述目标粒度范围外的EPS珠粒一般被看作是“不合规格”的材料，因而大大地降低了使用价值。
EPS通常是先由苯乙烯在自由基引发剂存在下经悬浮聚合法聚合成聚苯乙烯。然后，将按这种方法制得的聚苯乙烯(PS)珠粒用发泡剂通常为C3-6烃(如戊烷)浸渍，从而制成可发泡性聚苯乙烯(EPS)珠粒的。
然而，悬浮聚合制得的PS珠粒具有宽的粒度分布，因而必须将PS或EPS珠粒进行粒度分级，即根据最终用途的要求，将它们分成具有适当粒度范围的不同级分。
虽然ESP制造者可通过改变悬浮聚合条件使具有特定要求粒度(如用作薄壁包装材料)的聚合物珠粒级分最优化，但总珠粒中仍有相当大比例的珠粒低于所要求的等级或者说是粒度不合规格的珠粒。
Sekisui在英国专利申请1416405中提出了一种在粒度小于最终产物所要求的众数粒度的聚苯乙烯种子存在下实施苯乙烯悬浮聚合的方法。
一般来说，Sekisui方法可按两步悬浮聚合法来实施，第一步是当已经形成较小珠粒(如众数粒度为约900微米)时使链反应终止，然后将这些小珠粒进行分级以除去过小和过大的级分，而保留如粒度为400-1800微米的PS珠粒，然后将此种子用于第二步悬浮聚合步骤以形成具有较常规悬浮聚合制得的粒度分布窄的、符合所需粒度的PS珠粒。然而，甚至这种方法也会制得呈现宽粒度分布的产物，而且必须对第一步聚合作用形成的较小微粒进行分级，因而就增加了分级过程的复杂性。
由常规方法和Sekisui方法制得的EPS级分所含的粒度范围如粒径可相差几百微米，这就给由EPS珠粒加工成发泡聚苯乙烯产品带来不利的影响。
对于发泡聚苯乙烯产品的成形来说，通常采用温度低于100℃的蒸汽使EPS珠粒先预发泡形成易流动的发泡粒料，然后，在充填入模具前，让空气通过贮料槽对发泡粒料进行回火处理，最后进行110°-120℃蒸汽处理以完成粒料的发泡步骤和熔融步骤。
为了获得模塑过程所必须的回弹性，对于预发泡粒料来说，需要进行回火处理。
EPS珠粒的粒度分布曲线是不会与预发泡粒料的粒度分布曲线完全重合的，而是粒度分布曲线变宽了并呈现宽的密度分布，因为在同样条件下，较小EPS珠粒的发泡程度较低，而较大珠粒的发泡程度较高，这样就导致在回火贮槽中含有粒度较小的高密度微粒与粒度较大的低密度微粒的混合物。因此，在回火槽中粒度较小的高密度微粒会发生沉降，从而导致由料槽向模具提供的物料是一种不均匀的预发泡粒料混合物，这样就会使制成的各模塑制品的最终密度和强度都产生差异。由于分级的EPS珠粒呈宽粒度分布，因此，会给由该预发泡粒料制造发泡聚苯乙烯产品带来困难，并且会使产品质量变得不稳定和难以控制。
现在，我们已经发现，制造基本上呈单分散性的(即单一粒度的)、能在悬浮聚合中用来形成粒度较大、但仍基本上呈单分散性的聚合物微粒，例如粒度适用于EPS的各种最终用途之一的基本上呈单分散性的EPS微粒的聚合种子微粒是可能的。
因为产物基本上是呈单分散性的，不需进行机械分级，因而可省去不少生产设备并缩短生产周期，而且因不会产生不需要的级分，从而能大幅度地提高有效产率和减少废物的产生。此外，也可避免或减少与分级的EPS产品的宽粒度分布有关问题的发生。
本发明概述因此，本发明的一个方面是采用基本上呈单分散性的聚合物微粒作为悬浮聚合法制备众数粒度为至少200微米(优选至少300微米)的微粒聚合物的聚合种子。
本发明的另一个方面是提供一种制备第一众数粒度为至少200微米(优选至少300微米)的聚合物微粒的方法，其中悬浮聚合是在一种含聚合物种子的悬浮液中进行的，该种子具有小于所述第一众数粒度的第二众数粒度，该方法的特征在于采用的所述聚合物种子是基本上呈单分散性的微粒聚合物。
本发明的还有一个方面是提供一种微粒聚合物材料，如悬浮聚合产物，该聚合物材料的众数粒度在60-3000微米之间，尤其是在100-2500微米之间，具体地说在150-2000微米之间，更具体地说在200-1500微米如250-1000微米，更为特别的是在300-700微米和变异系数(CV)低于12％(优选不超过10％而更优选不超过5％)，但须众数粒度高于700微米、CV低于10％(更优选低于7.5％)，并根据需要，前提是众数粒度高于200微米，聚合物材料是苯乙烯类材料如聚苯乙烯。
本发明的再有一个方面是提供一种制备第一众数粒度为200-3000微米的聚合物微粒的方法，该方法包括(a)制得众数粒度不超过100微米(优选不超过60微米，更优选不超过50微米)、基本上呈单分散性的第一微粒聚合物种子；(b)利用所述第一种子材料进行悬浮聚合，以制得众数粒度大于所述第一种子材料，但不大于150微米，优选不大于100微米，更优选不大于80微米的基本上呈单分散性的第二微粒聚合物种子材料；(c)利用所述第二种子材料进行悬浮聚合，以制得众数粒度大于所述第二种子材料，但不大于1000微米的基本上呈单分散性的第三微粒聚合物种子材料；(d)利用所述第三种子材料或由其衍生的种子材料进行悬浮聚合，以得到所述第一众数粒度的聚合物微粒；以及(e)根据需要，对步骤(d)制得的微粒产品进行浸渍和/或热处理和/或表面改性处理。
在该方法中，(b)、(c)和(d)步骤中一步或多步可包括(但优选不包括)从制得的种子材料中除去粒度过大或过小的微粒，以制得基本上呈单分散性的种子材料。
本发明的再还有一个方面是提供一种通过接种的悬浮聚合来制备聚合物微粒的方法，该方法的特征在于所用种子是CV低于12％、众数粒度为60-1000微米之间(优选为100-800微米之间，更优选为300-700微米)的聚合物微粒；该方法的特征还在于聚合作用的实现使得种子与悬浮聚合产物的众数粒度之比率可达到1∶1.4-1∶3，优选为1∶1.58-1∶2.72，更优选为1∶1.81-1∶2.47。
附图的简要说明

图1-图3是按本发明方法制得的聚合物微粒的光学显微镜照片。
本发明的详细说明本发明方法中采用的悬浮聚合步骤总数一般多达12步，优选可达8步。一般来说，从粒度低于50微米转变为高于500微米需要一步以上的步骤，通常需两步或更优选为三步或四步步骤。为了方便起见，对于粒度在100微米以上的种子来说，微粒体积经每一增长步骤后增大到至少2.74倍，例如至少4倍但低于30倍，优选为5倍-15倍。对于粒度低于100微米的种子来说，微粒体积经每一增长步骤后增大到优选为2.74倍-50倍之间，如4倍-40倍，更优选为5倍-30倍之间，特别优选为6倍-15倍如约8倍。
根据需要，本发明也可采用两种或两种以上具有不同众数直径的、基本上呈单分散性的种子群混合物来制备多峰形(优选双峰形)分布的最终产物，这种最终产物可直接经分级而形成基本上呈单分散性的不同品级，例如对应于供不同最终用途的优选EPS品级。如果将制得的双峰分布产物用于不需要再作粒度分级的场合，则较小珠粒的粒度与在该产物以密堆积排列时由较大珠粒构成的孔隙中所能容纳的最大球体直径相接近(如相差15％以内)为最佳。这样的双峰分布产物是新颖的，因而构成了本发明的另一个方面。
本发明方法尤其适用于EPS珠粒的制备，但该方法也可用于任何能通过悬浮聚合制造的微粒聚合物的制备，尤其适用于苯乙烯类均聚物和共聚物以及乙烯基类均聚物和共聚物的制备。适用单体的实例包括乙烯基脂族单体(如丙烯酸及甲基丙烯酸的酯、丙烯腈)和乙烯基芳族单体(如苯乙烯及取代苯乙烯)。
所谓众数粒度是指采用粒度测定仪(如Coulter LS 130粒度分析仪)测得的粒度分布曲线上所观察到的、可检测微粒的峰值粒度，如微粒粒度对微粒体积百分数的分布曲线中的众数微粒粒度。
所谓基本上呈单分散性是指对众多微粒(如至少100，更优选至少1000)来说的微粒的变异系数(CV)为低于20％，例如低于15％，优选低于12％，更优选低于11％，再更优选低于10％，而最优选不超过约8％。CV由下式百分值确定
式中平均值是指平均粒径，而标准偏差是粒度的标准偏差。CV优选根据主众数计算，即以单众数分布曲线来拟合所检测的微粒粒度分布。因此，一些低于或高于众数粒度的微粒在计算中可以被忽略，例如以总微粒数的约90％(即可检测的微粒)为基数进行计算。这种CV的测定可在Coulter LS 130粒度分析仪上进行。
种子和每一步增长步骤中增大的微粒所要求的单分散性程度往往会随增长步骤的进展而不同。对于开始和早期步骤的种子来说，希望有高的单分散性程度，还可能要对产物进行分级。因此，一般来说，如果某步骤合步聚的产物的CV为约25％，那末最好进行分级，以形成供下一步骤用的CV低于25％，优选低于20％的种子。对于众数粒度小于150微米的种子来说，其CV低于5％是特别优选的。对于众数粒度大于150微米的种子来说，其CV优选为10％或低于约10％。
本发明方法中各个聚合步骤的特点在于可在不同的反应器中进行聚合反应或者在同一反应器中进行聚合反应但还要添加另外的单体，也需要添加另外的悬浮介质。另外的单体最好是连续地加入，直至达到所需的单体用量。可采用恒定的速率添加单体，但更为优选的是采用随添加的进展而递增的添加速率，而递增方式既可渐进的也可以是分步的。
用于本发明方法的基本上呈单分散性的初始聚合物种子材料可通过任何会形成基本上呈单分散性聚合产物的方法容易地制得，例如通过在有机溶剂中进行分散聚合而制得，或者更优选的是通过如美国专利申请A4336173和美国专利申请A4459378所述的Sintef方法而制得。由挪威Dyno Particles AS销售的按Sintef方法制造的、商品名为Dynospheres的单分散性聚合物微粒的众数粒度一般为2-30微米。
Sintef方法是一种“活性溶胀”法而不是一种悬浮聚合法，这是因为聚合作用只有所有单体已经被吸收在起始聚合物种子内后才会被引发。可是，如本文所述，在接种的悬浮聚合中，生长的种子是连续地与新鲜单体和引发剂相接触的。
通过制造多分散性产物的方法来制备初始聚合物种子材料，例如以常规悬浮聚合法制成多分散性产物，然后再按粒度进行分离而制成基本上呈单分散性微粒群是不那么优选的。
通过大体上按照美国专利申请A5147937(Frazza)中所述的悬浮聚合方法可将初始单分散性微粒转变成较大的、基本上呈单分散性的聚合物种子，而单个聚合步骤数和持续时间的选择要有利于具有所需众数粒度、基本上呈单分散性的最终种子产物的形成。一般来说，最终种子产物所需的众数粒度应符合在单个反应器中经一步聚合反应(或多步聚合，但不那么优选)后，由该粒度种子形成的最终悬浮聚合产物具有所需的中值粒度。因此，对于制造众数粒度为400、600、1000和1300微米的最终产物的珠粒来说，最后种子的众数粒度通常可分别为170、340、600和925微米±10％，即分别适用于不同级分的EPS珠粒的形成。
特别令人感到惊奇的是，尽管微粒不断增大，例如从初始的微米级Sintef微粒经多步增大至毫米级的最终产物，但微粒仍保持基本上呈单分散性的特征。
业已发现，由于这种多步增长聚合方法中每步增长步骤的聚合条件可分别地最优化，并在实施最后增长步骤中能采用形成毫米级微粒的常规悬浮聚合条件，因而多步增长聚合法具有明显的优点。
形成微米级初始种子的Sintef方法的实施需化费较多的时间和较高的费用，而且，随微粒尺寸的增加，所需时间和费用还会陡然上升。市售的Sintef微粒又太小而不能用于单步悬浮聚合来制造商品级EPS微粒，此外，一方面由于费用高，另一方面由于在微粒增长过程会失去预期的单分散性，因此，这类微粒显然是不宜选作EPS的聚合物种子的。然而，采用多步悬浮聚合来实现增长过程，不仅能基本上保持单分散性，而且还能淡化Sintef方法费用高的缺点，因此，1克粒度为20微米的Sintef产物可以转变成约275千克粒度为1300微米的最终产物。
下面将通过苯乙烯聚合体系的实施例对本发明的各过程和各产物作进一步的详述。然而，如上所述，虽然EPS是特别重要的产品，但这些过程也适用于其它聚合物和其它产品。
优选的初始种子微粒是聚苯乙烯微粒如由Sintef方法制造的Dynospheres(Dyno Particles AS，Lillestrom，挪威)，特别优选的是众数粒度为0.5-50微米，尤其是5-30微米，最特别优选是众数粒度为10-20微米的微粒。另一方面，初始微粒种子也可以是由标准乳液聚合法制得的、经粒度分级的如众数粒度为0.05-1.0微米的聚苯乙烯微粒，或者在有机溶剂中以分散聚合法制得的众数粒度至多20微米，更具体说是1-10微米的聚苯乙烯微粒。然后，大体上按照美国专利申请A5147937所述的逐步悬浮聚合方法使该初始种子微粒增大，以制得众数粒度高达1000微米的最后种子微粒。
该方法包括将含种子微粒的水性分散体与含不溶于水的单体或单体混合物和一种油溶性的自由基聚合引发剂或其前体的水乳液相混合，其混合方式是在45-120分钟，优选为60-90分钟内以使单体或单体混合物量保持与总初始种子聚合物重量相等的添加速率将乳液与分散体相混合。该混合过程优选在温度至少与引发剂或其前体的活化温度一样高的条件下进行，而且该反应混合物应保持在引发剂或其前体活化的温度，直到种子增大到所要求的程度，适宜的是直到单体耗尽。然后，重复该步骤直至达到所需的最终粒度为止。特别优选的是，反应混合物中的单体含量保持在不超过20(重量)％，而以保持在不超过10(重量)％(以指定时间聚合物重量计)为更佳。
优选的是，每一增长步骤使微粒体积增大1.1倍-50倍，尤其是2倍-30倍，更优选为4倍-20倍，而最优选为6倍-15倍。实际上各步骤使微粒体积增大最好不超过15倍(即体积增加不超过15倍)。
所用的单体可以是纯苯乙烯或苯乙烯衍生物或者是一种苯乙烯和/或苯乙烯衍生物以及根据需要的非苯乙烯类共单体(如常规苯乙烯类共单体)的混合物。苯乙烯和苯乙烯衍生物如烷基苯乙烯(例如C1-3烷基苯乙烯如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙基-甲基苯乙烯等)和卤代苯乙烯(如对-氯苯乙烯或2，4-二氯苯乙烯)以及其它常规或非常规苯乙烯都可用来制备均聚物或共聚物。但一般来说，苯乙烯类，特别是以苯乙烯为主要单体或者说实际上只是苯乙烯单体作为种子微粒增长的单体是优选的。
可以采用的其它共单体包括烯属不饱和单体，例如丙烯酸及丙烯酸酯类(如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸乙酯)，马来酸及马来酸酯(如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯及马来酸二丁酯)，富马酸及富马酸酯(如富马酸二甲酯和富马酸二乙酯)，乙烯基单体以及丙烯腈。
非苯乙烯共单体的优选用量为0％或1一40％(以在任一增长步骤中所形成的聚合物重量计)。
优选的种子微粒是一种与采用聚合物种子的增长步骤中所加入的聚合物相类似的或是至少相容的聚合物。因此，优选的Sintef种子主要是苯乙烯类聚合物，尤其在其表面上应是苯乙烯类聚合物。
除了简单的烯类共单体外，也可采用能发生交联的共单体，例如二乙烯基苯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。这类可交联共单体的用量通常是比较少的。
适用的聚合引发剂的实例包括有机过氧化物(如过氧化二苯酰和过氧化月桂酰)，过氧化酯(如过氧苯甲酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯)以及偶氮化合物(如偶氮双异丁腈和偶氮双二甲基戊腈)。这些引发剂可按常规浓度(如0.1-10％，优选0.2-4％，以单体重量计)使用，优选的添加方式是直接溶在单体或单体混合物中或者先溶于惰性有机溶剂(如苯、甲苯或二氯丙烷)后再添加到单体中。如果使用有机溶剂，则其用量应少于聚合物含量。
为了防止在没有种子的单体液滴发生聚合作用并因此而形成新的微粒晶核，采用至少一种油溶性阻聚剂分散在单体或单体混合物中是优选的。这类阻聚剂优选具有高分子量(如至少300道尔顿)和低的水溶性以便减少向水相扩散。例如，阻聚剂可以是酚化合物(如3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、4，4-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯(可商购的，如Irganox 1330)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)，硫化合物(如二月桂基硫代二丙酸盐、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚))或胺(如N，N′-二-β-萘基-对-亚苯基二胺和N-苯基-N-异丙基-对-亚苯基二胺)。
阻聚剂的适宜使用量为0.5-10％，优选为1-5％(以引发剂的重量计)。
如同常规悬浮聚合一样，在反应介质中最好也包含一种或多种稳定剂。特别优选的是在水性种子悬浮液中包含悬浮稳定剂，在被添加到悬浮液中的水性单体乳液中包含乳液稳定剂。适用的稳定剂实例包括离子型、乙氧基化离子型、非离子型和聚合的两亲分子以及无机微粒(如水溶性高分子量物质)，纤维素(包括纤维素醚诸如羟烷基甲基纤维素如羟丙基甲基纤维素，可商购的，如Methocel K-100)、多元醇、聚乙烯醇、聚环氧烷以及无机物质如磷酸钙和焦磷酸镁。
因此，例如，可采用诸如含20-150个环氧乙烷单元的壬基酚聚氧乙烯醚乳液稳定剂，如Berol 274或Igepal CO 990。或者，也可采用离子型或乙氧基化离子型表面活性剂，但不是那么理想的。这些稳定剂在单体乳液中的优选含量为例如浓度为0.1-2(重量)％，优选为0.2-1.0(重量)％(以单体含量计)。此外，水性珠粒悬浮液最好含一种稳定剂如纤维素或纤维素醚或诸如磷酸盐的无机稳定剂(如磷酸三钙)。用于最后聚合步骤中的悬浮稳定剂以能在后续洗涤步骤中容易从产物中除去的无机固体微粒为佳。悬浮稳定剂的一般用量为0.5-15(重量)％，更优选为1-10(重量)％，特别是1-6(重量)％无机微粒(以种子重量计)。
一般来说，由较小种子制备后续步骤用种子的反应可在配置有搅拌器、入口、出口及温度控制器的反应器(如1.5升-10升高压反应器)中进行。
在反应器中装入初始种子或以后步骤制得的种子、悬浮稳定剂、去离子水以及当种子较小时(如50微米以下，特别是30微米以下)最好还加入的水溶性阻聚剂如硝酸钠。如果在较早的微粒增长步骤中使用阻聚剂，则阻聚剂的一般用量为0.001-0.005(重量)％(以水中浓度计)。
种子的用量通常是水性悬浮液的10-60(重量)％，稳定剂的用量通常是种子的0.5-15(重量)％，优选1-10(重量)％。
通常在种子悬浮液的温度升至约70-100℃，优选78-92℃时才加入单体乳液。
单体乳液一般是由油溶性引发剂和油溶性阻聚剂(如过氧化二苯酰和Irganox 1330)溶于苯乙烯单体(或单体混合物)中，再与乳液稳定剂(如Berol 274或Igepal CO 990)的水性溶液相混合而制成的。理想的是油(单体)相占单体乳液重量的30-60(重量)％，该单体乳液可通过任何一种方便的乳化技术例如采用定子一转子式分散器(如Ultra-Turax)来制备。
就乳化作用而论，对于较小的种子来说，保证乳液液滴尺寸小是特别重要的，并且通常在任一指定聚合步骤中单体乳液液滴应小于种子微粒是优选的。
因此，使混合物通过几个定子-转子式分散器的分散步骤来形成乳液是优选的，例如采用具有径向联动的两个分开的同心圆柱形法兰盘和使乳液向外通过圆柱形法兰盘中缝隙的槽以及每一法兰盘会产生的独立的剪切区的定子转子分散器。用这种方法可使过大的乳液液滴数量减至最少。另一方面，可以是使混合物按顺序通过一系列独立的定子-转子分散器，或者是以循环方式反复通过单个定子-转子分散器来进行。
然后，将乳液连续地供入反应器内被搅拌的悬浮液中，最好采用可调节供料速率的供料泵进行供料。供料速率优选保持在0.1-2.0克，特别优选的为0.2-1.5克，更特别优选的为约0.5克单体/小时·克聚合物(反应器中)，而且乳液的供料速率在添加过程中以逐渐增加为最佳。一旦单体添加完毕，搅拌反应混合物直至单体耗尽，如需约2小时，或者通过添加聚合加速剂(chaser)(即含高浓度引发剂的单体组合物)使聚合作用完成。
每步这样的聚合步骤结束时，最好测定粒度(采用Coulter粒度分析仪)并由此计算出任何后续步骤中需用的单体量。
如果发现某一聚合步骤产生了不符合要求的大的粒度分布时，则在后续的相同增长步骤中应降低微粒体积的增加。但是，如果产物经分级可除去过小或过大的微粒，则该产物仍可用于下一增长步骤中。
聚合作用完成后，可将已增大的微粒取出，根据需要进行洗涤以除去不希望有的稳定剂、引发剂等。
聚合悬浮液的稳定性和形成的聚合物的分子量按不同方式随许多变量(如单体添加速率、引发剂浓度、温度、乳液液滴大小、种子大小等)而定。
所谓稳定性就是避免产生聚沉现象。通常只要保证种子微粒中单体浓度不超过约20-25(重量)％，更优选不超过约10-20(重量)％，而特别优选的为不超过约10(重量)％，就能确保避免聚沉的发生。通过提高引发剂浓度(虽然会降低形成的聚合物分子量、聚合物粘度和聚合物的玻璃化转变温度)或降低单体添加速率(会提高聚合物分子量和延长反应时间)可避免单体浓度过高。因此，从根本上说，本方法的操作条件必须使引发剂浓度和单体添加速率之间达到平衡以避免出现聚沉现象并在可允许的反应时间内达到所要求的分子量。
各相中水含量发生改变时，通常不会引起严重的问题，尽管如果悬浮液相中水含量太低可能会使悬浮液失去稳定性。
同样，乳化剂即乳化稳定剂含量通常也不是很严格的，尽管如果乳化稳定剂用量太少，会失去稳定性，乳化稳定剂用量过高，会发生胶束浓度过高，而可能形成细微液滴。一般来说，本发明方法产生低于约1(重量)％的细微液滴。
从粒度为10-20微米的Dynospheres开始，通常经5步或5步以上的增长步骤，可使微粒的实际尺寸增大至如众数粒度为200-1300微米，例如步骤120-40微米步骤240-80微米步骤380-200微米步骤4200-400微米步骤5和后面步骤400-600或高达1300微米为了制得EPS珠粒，PS珠粒必须加载发泡剂，即一种不是聚合物溶剂或只能稍微使聚合物溶胀的、沸点低于聚合物软化温度而且在室温下呈气态或液态的物质。一般来说，根据需要，可采用一种含至多8个碳原子，优选3-5个碳原子和沸点为-50-+50℃的取代脂族烃，例如丙烷、戊烷、环戊烷、环丁烷、氯代甲烷、氯代乙烷、二氯二氟甲烷(或其它氟利昂)、丙烯、丁烯等作为发泡剂，而戊烷或丁烷是优选的。发泡剂通常添加在最后一步聚合步骤或几个步骤中或添加在最终聚合产物中，产物回收后，视需要进行洗涤、干燥等。也可采用混合发泡剂。
根据需要，微粒产物还可用阻燃剂如六溴环十二烷处理，或者与具有所需性能的其它物质如抗静电添加剂或具有官能基团和化学反应性基团的物质相接触进行表面处理。
本发明方法除了可用于EPS珠粒的制备外，还可用来制备其它具有许多用途的聚合物珠粒。具体地说，可用来制备适用作离子交换树脂(如水纯化用)的基本上呈单分散性的微粒。这类树脂珠粒通常会要求聚合物基体具有一定的交联度(如用二乙烯基苯交联)，这类珠粒还可在其形成后再进行衍生处理，例如用硫酸进行磺化处理以形成酸性离子交换树脂珠粒，或者对用于最后一步聚合步骤或后面几步聚合步骤任一步骤中的反应性共单体如氯甲基苯乙烯进行氨基化处理以形成碱性离子交换树脂。这类树脂具有能重复使用和经冲洗时很少会在树脂床中发生珠粒按大小分离(这是一个会导致性能降低的问题)的优点。对于离子交换用途来说，珠粒粒度通常为约100-500微米。
其它用途实例包括用作形成可组合化学品富集库(thegeneration of combinatorial chemistry libraries)的基材，利用分离和混合技术，基本上呈单分散性的微粒会使富集库成分呈现改善的分布形态。对于这种用途来说，珠粒通常需进行后加工以引入作为富集库成分连接的表面官能度。所有珠粒的粒度通常也为100-500微米。
根据本发明制得的珠粒也可用作涂料中的颜料(如代替TiO2)、用作隔膜(如液晶显示器隔膜)、用作摩阻减低剂、用作润滑剂、用作细胞、酶或催化剂的载体、用作持续释放药物配方的载体、用作过滤器、用作微透镜、用作胶粘剂中添加剂之载体、用作流体标记物或者使珠粒经热成形如烧结成具有高度均匀性的过滤器或滤芯。
对这些用途中的许多用途来说，例如当珠粒用作催化剂或酶的载体时，要求珠粒有一定程度的孔隙率。通过控制聚合物基体的交联度和通过向最后一步聚合步骤或后面几步聚合步骤任一步骤中的单体乳液中添加致孔剂(如甲苯、戊烷或任何其它挥发性的或不会与聚合物反应的气体发生剂)的方法可较简单地达到一定的孔隙率。
根据需要，多孔微粒可用来载持如药物、催化剂、酶等，此时，还需用聚合物包覆层来包封载持物或延缓载持物的释放。
多孔微粒不仅可用作载体，而且还可在陶瓷制品、聚合物膜等中用作形成可控孔隙率的致孔源。
本文中提及的所有文献都已列入本文供参考。
下面将参照以下非限制性实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1向10升反应器添加909克含80克粒度为20微米聚苯乙烯(Dynospheres)的水性悬浮液、10.00克纤维素醚和5171克去离子水。纤维素醚于事前一天预溶于水中。
以每分钟170转的转速搅拌该悬浮液并加热至80℃。
通过混合560克苯乙烯、933克水、3.1克Berol 274稳定剂、0.52克Irganox 1330阻聚剂和15.6克过氧化二苯甲酰制备苯乙烯单体乳液，在Ultra Turrax混合器中乳化2分钟。然后在7小时内以1毫升/分(1小时)、2.5毫升/分(2小时)、4.5毫升/分(2小时)、5毫升/分(1小时)和6毫升/分(1小时)的添加速率将该乳液添加到上述反应器中。在单体乳液加毕后，让聚合反应继续进行2小时。
回收产物并测定其粒度分布(采用Coulter LS 130粒度分析仪)。
众数粒度43微米CV 2.2％
实施例2与10克纤维素醚和5318克去离子水一起向10升反应器添加762克含80克实施例1制得的种子的水性悬浮液。纤维素醚也已于事前一天溶于水中。
以每分钟170转的转速搅拌该悬浮液并加热至80℃。
由560克苯乙烯、15.6克过氧化二苯酰、0.52克Irganox 1330、3.1克Berol 274和933克水混合制备乳液，在Ultra Turrax混合器中乳化2分钟。然后在7小时内以1毫升/分(1小时)、2.5毫升/分(2小时)，4.5毫升/分(2小时)，5毫升/分(1小时)和6毫升/分(1小时)的添加速率将该乳液添加到上述反应器内被搅拌的悬浮液中。在单体乳液加毕后，让聚合反应继续进行2小时。回收产物并分析之。
众数粒度 83微米CV3.2％实施例3向容有10克纤维素醚和5238克去离子水的10升反应器中添加842克含80克实施例2制得的种子的水性悬浮液。纤维素醚也已于事前一天溶于水中。
以每分钟150转的转速搅拌该悬浮液并加热至80℃。
由933克水、3.1克Berol 274、0.52克Irganox 1330、15.6克过氧化二苯酰和640克苯乙烯相混合制备苯乙烯乳液，采用UltraTurrax混合器将混合物乳化2分钟，然后在7小时内以1毫升/分(1小时)、2.5毫升/分(2小时)、4.5毫升/分(2小时)、5毫升/分(1小时)和6毫升/分(1小时)的添加速率将乳液添加到上述反应器内。当单体乳液添加完毕后，让反应继续进行2小时，然后回收产物并分析之。
众数粒度 170微米CV9.2％实施例4向容有4.8克纤维素醚和2400克去离子水的10升反应器中添加由实施例3制得的80克种子。纤维素醚也已于事前一天溶于水中。
以每分钟170转的转速搅拌该悬浮液并加热至90℃。
由1760克水、12克Igepal CO-900、0.6克Irganox 1330、7.2克过氧化二苯酰和880克苯乙烯相混合制备苯乙烯乳液，采用UltraTurrax混合器将混合物乳化2分钟，然后在13小时内以1.25毫升/分(1小时)、1.7毫升/分(1小时)、2.5毫升/分(2小时)、3.3毫升/分(2小时)、4.2毫升/分(5小时)、5.8毫升/分(1小时)和7毫升/分(1小时)的添加速率将该乳液添加到上述反应器中，单体持续添加8小时后暂停添加，放置过夜，第二天继续添加最后5小时的单体乳液。当单体乳液添加完毕后，让反应继续进行2小时，然后回收产物并分析之。产物的样品展示在附图的图1中。
众数粒度 367微米实施例5向容有0.6克纤维素醚(预先溶于水中)和300克去离子水的1.5升反应器中添加20包含克众数粒度为230微米、CV为8％的聚苯乙烯珠粒(通过与实施例1-实施例3相似的三步增长步骤，即由20微米聚苯乙烯Dynospheres起始经第一步聚合反应增大至约60微米，经第二步聚合反应增大至约120微米和经第三步聚合反应增大至230微米所制得的珠粒)的种子。以每分钟150转的转速搅拌该混合物并加热至90℃。
由185克水、1.3克Igepal CO990、70毫克Irganox 1330、0.3克过氧化二苯酰和92克苯乙烯相混合制备苯乙烯乳液，在UltraTurrax混合器中乳化2分钟，然后在4小时40分钟内以0.5毫升/分(1小时)、0.7毫升/分(1小时)、1.0毫升/分(1小时)和1.5毫升/分(100分钟)的添加速率将该乳液添加到上述反应器中，然后使聚合反应继续进行2小时，回收产物并分析之。
众数粒度404微米CV 10％实施例6
重复实施例5操作，但在6小时内以0.5毫升/分(2小时)、0.7毫升/分(1小时)和1.0毫升/分(3小时)的添加速率完成向上述反应器添加乳液的操作，然后让聚合反应继续进行2小时，回收产物并分析之。
众数粒度 401微米CV10％实施例7重复实施例5操作，但反应温度为95℃。然后使聚合反应继续进行2小时，回收产物并分析之。
众数粒度402微米CV 9％实施例8向装置有双螺旋搅拌器的3升玻璃反应器添加50克众数粒径为399微米(CV为8.4％)的聚苯乙烯种子(例如按实施例5-7制得的)在含1.0克纤维素醚的1500克水中的水性悬浮液，以每分钟150转的转速搅拌该混合物并加热至90℃。
由400克水、0.8克吐温20、1.0克过氧化二苯酰和200克苯乙烯相混合制备苯乙烯乳液，在Ultra Turrax混合器中乳化2分钟，然后在11小时内以0.8毫升/分的添加速率将该乳液添加到上述反应器中，让聚合反应再继续进行2小时，回收产物并分析之。
众数粒度 635微米CV8.4％实施例9向装置有双螺旋搅拌器的3升玻璃反应器添加50克众数粒径为635微米的聚苯乙烯种子(得自实施例8)在含0.35克纤维素醚的750克水中的水性悬浮液，以每分钟150转的转速搅拌该混合物并加热至90℃。
由600克水、1.2克吐温20、3.0克过氧化二苯酰和300克苯乙烯相混合制备苯乙烯乳液，在Ultra Turrax混合器中乳化2分钟，然后在9小时内以0.6毫升/分(2小时)和0.9毫升/分(7小时)的添加速率将该乳液添加到上述反应器中，让聚合反应再继续进行2小时，回收产物并分析之。
众数粒度 980微米CV9.8％产物的光学显微镜照片展示于图2。
实施例10向3500升反应器添加518千克含50千克粒度为37微米的聚苯乙烯Dynoseeds(由与实施例1相似的步骤制备的)的水性悬浮液、10千克纤维素醚和1300千克去离子水。纤维素醚是预先溶于水中的。
以每分钟25转的转速搅拌悬浮液并加热至90℃。
通过混合350千克苯乙烯、3.5千克过氧化二苯酰、1.5千克吐温20稳定剂和700千克水制备苯乙烯单体乳液，以Dispermixer乳化10分钟，然后在14小时内以11、17、28、37、46、59、59、77、84、86、115、130、113和144千克/小时的添加速率分别添加1小时，将乳液添加到上述反应器中。该乳液每小时再乳化一次。
在反应进行期间，根据反应器中物料体积以每分钟18-40转的转速进行搅拌。
单体加毕后，让聚合反应继续进行7小时。
回收产物并分析其粒度分布。
众数粒度 73.4微米CV3.95％产物的光学显微镜照片展示于图3。
权利要求
1.一种制备众数粒度为至少200微米的微粒聚合物的方法，该方法的改进之处在于在以悬浮聚合法制备所述微粒聚合物时，采用基本上呈单分散性的聚合物微粒作为聚合种子。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物是聚苯乙烯。
3.根据权利要求1和2中任一项方法，其中所述种子材料的变异系数低于12％。
4.根据权利要求1-3中任一项方法，其中所述微粒聚合物是通过连续的悬浮聚合步骤制备的，在所述各聚合步骤的至少一个步骤中平均粒度增大到1.4-3倍。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，它制备第一众数粒度为200-3000微米的聚合物微粒，该方法包括(a)制得众数粒度不大于100微米、基本上呈单分散性的第一微粒聚合物种子材料；(b)利用所述第一种子材料进行悬浮聚合，以制得众数粒度大于所述第一种子材料的，但不大于150微米、基本上呈单分散性的第二微粒聚合物种子材料；(c)利用所述第二种子材料进行悬浮聚合，以制得众数粒度大于所述第二种子材料的，但不大于1000微米的基本上呈单分散性的第三微粒聚合物种子材料；(d)利用所述第三种子材料或由其衍生的种子材料进行悬浮聚合，以制得具有所述第一众数粒度的聚合物微粒；以及(e)根据需要，对步骤(d)制得的聚合物微粒进行浸渍和/或热处理和/或表面改性处理。
6.根据权利要求5的方法，其中所述第一种子材料的变异系数低于12％。
7.根据权利要求5和6中任一项方法，其中所述悬浮聚合步骤涉及平均粒度增大到1.4-3倍。
8.一种众数粒度为60-3000微米之间和CV低于12％的基本上呈单分散性的微粒聚合物材料，但须众数粒度高于700微米，CV低于10％。
9.根据权利要求8的一种聚合物材料，它是聚苯乙烯。
10.根据权利要求8和9中任一项的一种聚合物材料，它的众数粒度为至少200微米。
11.根据权利要求8-10中任一项的一种聚合物材料，它的众数粒度为200-600微米。
12.根据权利要求8-10中任一项的一种聚合物材料，它的众数粒度为400-800微米。
13.根据权利要求8-10中任一项的一种聚合物材料，它的众数粒度为600-1100微米。
14.根据权利要求8-10中任一项的一种聚合物材料，它的众数粒度为900-2000微米。
15.根据权利要求8-14中任一项的一种聚合物，它是由Sintef方法制得的所述聚合物制备的。
16.一种以接种的悬浮聚合步骤来制备聚合物微粒的方法，该方法的特征在于所用种子是CV低于12％和众数粒度为60-1000微米之间的聚合物微粒；该方法的特征还在于聚合作用的完成使得种子与悬浮聚合产物的众数粒度之比率可达到1∶1.4-1∶3。
17.根据权利要求16的一种方法，其中所述比率为1∶1.58-1∶2.72。
18.根据权利要求16或17中任一项方法，其中所述聚合物是聚苯乙烯。
全文摘要
本发明提供了制备众数粒度为至少200微米的微粒聚合物的方法,该方法的改进之处在于在以悬浮聚合法制备所述微粒聚合物时,采用基本上呈单分散性的聚合物微粒作为聚合种子。
文档编号C08F285/00GK1275137SQ9881001
公开日2000年11月29日 申请日期1998年10月6日 优先权日1997年10月10日
发明者P·C·莫克, S·托格森 申请人:迪诺特种聚合物有限公司