一种采用1,3-二酮类化合物合成α-取代酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种采用1，3-二酮类化合物合成a -取代酮的方法，属于精细化工产 品的制备领域。
【背景技术】
[0002] C-C键是有机化合物中最为重要的化学键之一，是构筑生物大分子、各种有机 小分子的基本骨架。而C-C键的断裂则在生物降解、石油裂解、有机转化等方面都具有 十分重要的应用（肋，5.;51^11^，1'. ;11〇11，2.恥忉代，2014,512,413;扣11，(：.-11.〇16111.5〇。. Rev. 2004, 33, 610.)。由于C-C键的键能较高（347-356kJ/m〇l)，活性较低，如何活化C-C键 并促使其选择性的断裂一直都是有机合成中研宄中的一个热门且难点的研宄方向。
[0003] 特别是针对1，3-二酮这类廉价易得的工业原料，为了得到工业附加值更 高的产品，人们发展了多种多样的方法完成其C-C键的断裂。这些具有工业应用价 值的重要中间体，包括羧酸类化合物（21^叩，￥. ;]1&〇，]\丨1〇?^『811，1?.六.]\0找. Chem. 2006, 71,4516.)，醋类类化合物（Kawata，A. ;Takata，K. ;Kuninobu，Y. ;Takai，K. 八叩6￥.〇16111.1111:.￡(1.2007,46,7793.)，酰胺类化合物（31111，父.；此叩，]\1山;[，？.；211&叩，父.； Wang，L.Green Chem. 2013, 15,3289.)，脲类化合物（Wei，Y. ;Liu，J. ;Lin，S. ;Ding，H.; Liang, F. ;Zhao, B. Org. Lett. 2010, 12, 4220.)，以及官能团化的酮类化合物（He, C.; Guo, S. ;Huang, L. ;Lei, A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8273.)。在这些已经报道 1，3-二 酮C-C键断裂的方法中，目前存在的问题主要有：（1)过渡金属为催化剂，转化成本较高； (2)高温，高压或者强酸性条件的使用，对反应容器和反应条件要求苛刻；（3)转化规模小 (〈lmmol)，仅仅停留于实验室理论研宄阶段，加大试剂和底物用量反应产量急剧下降。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种采用1，3-二酮类化合物合成a-取代酮的方法，通过使用 2-位有吸电子取代基的1，3-二酮类化合物，选择性断裂2、3位之间的C-C键，为1，3-二酮 C-C键的断裂提供一种条件温和、成本低、适于大规模生产的高效专一的方法。
[0005] 本发明提供了一种采用1，3-二酮类化合物合成a -取代酮的方法，以2-位有吸 电子取代基的1，3-二酮为底物，添加促进剂，四氢呋喃和水为混合溶剂，40-80°C条件下完 成该转化。
[0006] -种采用1，3-二酮类化合物合成a -取代酮的方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将1，3_二酮类化合物溶解在四氢呋喃中，将促进剂溶解在蒸馏水中，在 40-80°C条件下将促进剂溶液滴加到四氢呋喃溶液中，并控制反应温度在40-80°C进行搅 拌，反应时间为4-6小时；
[0008] (2)反应完毕进行分液，将水相和有机相分离，水相用乙酸乙酯萃取两次后与上述 有机相合并；除去溶剂后用乙醇重结晶，可以得到a _取代酮类化合物，收率为71-90%。
[0009] 本发明所使用的1，3-二酮类化合物的结构通式如下：
[0010]
【主权项】
1. 一种采用1，3-二酮类化合物合成a-取代酮的方法，其特征在于：以2-位有吸电子 取代基的1，3-二酮类化合物为底物，添加促进剂，以四氢呋喃和水为混合溶剂，合成a-取 代酮。
2. 根据权利要求1所述的采用1，3-二酮类化合物合成a-取代酮的方法，其特征在 于：包括以下步骤： (1) 将1，3-二酮类化合物溶解在四氢呋喃中，将促进剂溶解在蒸馏水中，在40-80°C条 件下将促进剂溶液滴加到四氢呋喃溶液中，并控制反应温度在40-80°C进行搅拌，反应时间 为4-6小时； (2) 反应完毕进行分液，将水相和有机相分离，水相用乙酸乙酯萃取三次后与上述有机 相合并；除去溶剂后用乙醇重结晶，可以得到a_取代酮类化合物，收率为71-90%。
3. 根据权利要求1或2所述的采用1，3-二酮类化合物合成a-取代酮的方法，其特征 在于：所述1，3-二酮类化合物的结构通式如下：
其中，R1代表烷基、苯基、酯基中的一种；R2代表含1?3个碳原子的烷基；R3代表具有 吸电子能力的官能团，包括羰基、砜基、酯基中的一种。
4. 根据权利要求1或2所述的采用1，3-二酮类化合物合成a-取代酮的方法，其特征 在于：所述促进剂为似4〇3或NaHSO3。
5. 根据权利要求1或2所述的采用1，3-二酮类化合物合成a-取代酮的方法，其特 征在于：所述1，3-二酮与促进剂的摩尔比为1 : (2-4);所用溶剂四氢呋喃和水的体积比为 1: (1-4);每摩尔1，3-二酮C-C键断裂所使用的混合溶剂量为1-2L。
6. 根据权利要求5所述的采用1，3-二酮类化合物合成a-取代酮的方法，其特征在 于：所述1，3-二酮与促进剂的摩尔比为1:4 ;四氢呋喃和水的体积比为1:1 ;每摩尔1，3_二 酮C-C键断裂使用2L混合溶剂。
7. 根据权利要求2所述的采用1，3-二酮类化合物合成a-取代酮的方法，其特征在 于：所述步骤（1)中，反应温度为60°C，反应时间为6小时。
8. 根据权利要求2所述的采用1，3-二酮类化合物合成a-取代酮的方法，其特征在 于：所述步骤（1)中，滴加促进剂溶液的时间为10?20分钟。
【专利摘要】本发明公开了一种采用1,3-二酮类化合物合成α-取代酮的方法，属于精细化工产品的制备领域。该方法以2-位有吸电子取代基的1,3-二酮类化合物为底物，添加促进剂，以四氢呋喃和水为混合溶剂，合成α-取代酮。本发明提供了一种条件温和、成本低、适于大规模生产的高效专一的合成α-取代酮的方法。
【IPC分类】C07C315-04, C07C67-333, C07C69-738, C07C317-24, C07B37-06
【公开号】CN104557638
【申请号】CN201510003993
【发明人】高文超, 田俊, 常宏宏, 李兴, 魏文珑
【申请人】太原理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月5日