一种原位离子交联橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种离子交联橡胶的制备方法，特别是设及原位离子-配位共交联橡 胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 离子交联橡胶是W橡胶碳氨分子链的非离子基体为主要组成，W可离子化的侧基 为次要组成，W金属离子为离子交联剂，通过金属阳离子与可离子化侧基发生离子反应形 成离子交联聚合物。由于常温下通过离子对间的静电作用和离子对聚集作用生产交联网 络，呈现高弹性，高温时离子键解离而呈现烙融流动性，从而使离子交联聚合物具有热可逆 性。离子交联橡胶具有高温下的烙融加工性能，并且在室温具有十分优异的拉伸强度和耐 磨性能。最早的离子交联橡胶是由20世纪60年代末杜邦公司研究人员发明的己締/甲基 丙締酸甲醋类离子聚合物，该种材料一经出现就受到科学界和产业界的广泛关注。
[0003] 目前，离子交联橡胶主要是由含駿酸或横酸官能团共聚物与碱性金属氧化物或 氨氧化物中和制备而成或采用非极性橡胶接枝非方法进行制备。已报道的制备方法主要 有；（1)Antony等人报道了氧化锋中和的駿化了膳橡胶/聚己締丙締酸共聚物的共混物， 表现出了热塑性弹性体性质（Polymer, 2000，41: 787); (2)陈庆华等人公布了一种采用 过氧化物接枝有机酸制备离子交联橡胶的方法（中国专利；一种离子交联热塑性弹性体及 其制备方法，201110449085. 8) ; (3)Musso等报道了一种采用氨化了膳橡胶HNBR与水泥 共混制备了的离子交联橡胶复合材料，既能吸水后增强又能重复循环使用，但该种制备方 法周期过长(大于24天)，不适用于普通橡胶材料的加工制备（ACSappliedmaterials& interfaces, 2014, 6, 6962-6968.)。
[0004] 虽然离子橡胶橡胶展现出了优异的物理性能和热塑性，但现有的离子交联橡胶存 在W下诸多问题，；（1)由于离子价键可滑移的特性，导致压缩永久变形过大；（2)高温性能 差；（3)容易焦烧；（4)共聚橡胶的成本较为昂贵，往往是普通橡胶价格的两倍W上。上述 所述各问题极大限制了离子交联橡胶的应用推广。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有离子交联橡胶性能的不足，提供一种原位制备离子交 联橡胶的新方法，W通用的膳类橡胶为原料，降低原材料成本，同时引入了配位键，形成离 子-配位共交联网络，克服离子键压缩永久变形大、高温性能差的问题。
[0006] 为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案是：所述的一种原位离子交联橡胶 的制备方法，其特征在于： (1)按重量份计配方为： 膳类橡胶 100 离子交联催化剂 5~40 配位交联剂 5~20 防老剂 0. 5~2 偶联剂 0. 1~2 补强填充剂 10~100 增塑剂 0. 5~5 (2)步骤 a. 混炼 往混炼设备投入100重量份橡胶，于35~40°C下塑炼1~5分钟；然后，加入上述配方含 量的离子交联催化剂、配位交联剂、防老剂、偶联剂、填充剂及其增塑剂，混炼10~30分钟后 获得混炼胶，然后出片、裁切； b. 硫化成型 将所得混炼胶片送入硫化设备，W水蒸气为加热介质，于180~220°C、10~25MI^a下硫化 60~120分钟，出料，冷却，得离子交联橡胶。
[0007] 所述膳类橡胶为通用型了膳橡胶树脂，优选丙締膳含量高于W质量分数计为20% 的了膳橡胶。
[0008] 所述离子交联催化剂至少有一种选自氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化儀、氨氧化巧、 氨氧化锋或儀侣层状双氨氧化物(又称：儀侣水滑石)。
[0009] 所述配位交联剂是指含十八合水硫酸侣、十六水合硫酸侣、十二水硫酸侣钟、十二 水合硫酸侣钢、十二水合硫酸侣飽或十二水合硫酸侣锭之一的硫酸侣盐配位交联剂，或者 是上述两种或=种金属盐的任意比例混合而成的混合硫酸侣盐配位交联剂。
[0010] 所述的防老剂至少有一种选自防老剂A(N-苯基-a-苯胺)、防老剂D(N-苯 基-0-蒙胺)、防老剂AW(6-己氧基-2, 2,4-S甲基-1,2-二氨化嗟咐)、防老剂畑 (2, 2, 4-S甲基1,2-二氨化嗟聚合体)、防老剂BZ(二了基二硫代氨基甲酸锋)、防老剂MB (2-琉基苯并咪挫)、防老剂0D(辛基化二苯胺)、防老剂SP(苯己締化苯酪)、防老剂D0D (4, 4' -二哲基联苯)、防老剂BPS[ 4, 4' -硫代双（6-叔了基-3-甲基苯酪]、防老剂MBZ (2-琉基苯并咪挫锋盐)、防老剂NMB(2-琉基甲基苯并咪挫)、防老剂CEA(N-环己基对己氧 基苯胺)、防老剂CMA(N-环己基对甲氧基苯胺)、防老剂NBC(N，N-二了基二硫代氨基甲酸 镶)、防老剂DNP[N，N' -二（0 -蒙基)对苯二胺]、防老剂DPPD(N，N' -二苯基对苯二胺)、 防老剂KY-405[ 4, 4'-二(苯基异丙基)二苯胺]、防老剂264(2, 6-二叔了基对甲酪)、防老 剂688 (N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺)、防老剂2246 [ 2, 2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔了 基苯酪）]、防老剂4010 (N-苯基-N'-环己基对苯二胺)、防老剂4010NA(N-苯基-N'-异 丙基对苯二胺）或防老剂4020 (N- (1,3-二甲基了基）-N'-苯基对苯二胺)。
[0011] 所述的偶联剂至少有一种选自硅烷偶联剂、铁酸醋偶联剂、稀上偶联剂、侣酸醋偶 联剂或硬脂酸盐。
[0012] 所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸巧、碳酸儀、陶±、锋领白、硫酸领、粉煤 灰、滑石粉、贝壳粉或螺壳粉。
[0013] 所述的增塑剂为小分子有机醋类增塑剂、酪醒树脂或含极性官能团的液体橡胶。
[0014] 本发明上述的任一制备方法制得原位离子交联橡胶。
[0015] 具体地说，本发明所采用的技术方案是： (1)配方(重量份） 膳类橡胶 100 离子交联催化剂 5~40 配位交联剂 5~20 防老剂 0. 5~2 偶联剂 0. 1~2 补强填充剂 10~100 增塑剂 0. 5~5 ; (2)步骤 a. 混炼 往混炼设备投入100重量份橡胶，于35~40°C下塑炼1~5分钟；然后，加入上述配方含 量的离子交联催化剂、配位交联剂、防老剂、偶联剂、填充剂及其增塑剂，混炼10~30分钟后 获得混炼胶，然后出片、裁切； b. 硫化成型 将所得混炼胶片送入硫化设备，W水蒸气为加热介质，于180~220°C、10~25MI^a下硫化 60~120分钟，出料，冷却，得离子交联橡胶。
[0016] 所述膳类橡胶为通用型了膳橡胶树脂，优选丙締膳含量高于20% (质量分数）的了 膳橡胶； 所述离子交联催化剂是指氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化儀、氨氧化巧、氨氧化锋或儀侣 层状双氨氧化物(儀侣水滑石)，或者是上述几种氨氧化物的任意比例混合而成的混合氨氧 化物； 所述配位交联剂是指含十八合水硫酸侣、十六水合硫酸侣、十二水硫酸侣钟、十二水合 硫酸侣钢、十二水合硫酸侣飽或十二水合硫酸侣锭之一的硫酸侣盐配位交联剂，或者是上 述两种或=种金属盐的任意比例混合而成的混合硫酸侣盐配位交联剂； 所述的防老剂为防老剂A(N-苯基-a-苯胺)、防老剂D(N-苯基-0 -蒙胺)、防老剂AW(6-己氧基-2, 2,4-S甲基-1，2-二氨化嗟咐)、防老剂畑（2, 2, 4-S甲基1，2-二氨化 嗟聚合体)、防老剂BZ(二了基二硫代氨基甲酸锋)、防老剂MB(2-琉基苯并咪挫)、防老剂0D (辛基化二苯胺)、防老剂SP(苯己締化苯酪)、防老剂D0D(4, 4'-二哲基联苯)、防老剂BPS[ 4, 4' -硫代双（6-叔了基-3-甲基苯酪]、防老剂MBZ(2-琉基苯并咪挫锋盐)、防老剂NMB (2-琉基甲基苯并咪挫)、防老剂CEA(N-环己基对己氧基苯胺)、防老剂CM