31. 4,31. 3,30. 9 ；HRMS (ESI) Calcd for C54H66F3NPS [M+H]+： 848. 4600 ；Found ：848. 4605.
[0088] 实施例12 :
[0089] (R)-N_ (2-(乙硫基）乙基）-7-二-(3, 5_二叔丁基苯基）勝基_7 ^ -氛基-I， P -螺二氢茚（Il)的合成
[0090]
Il
[0091] 具体操作参见实例1，白色固体，收率：48%。
[0092] Mp 94-96 °C，[a]2D5 172. 3 (c 0· 5, CHCl3). 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 7. 33-7. 24 (m， 2H)，7.23-7.06(m，4H)，6.94(d，J = 7.9Hz，2H)，6.72(d，J = 7.5Hz，2H)，6.67(d，J = 7. 3Hz，1H)，6. 16 (d，J = 7. 9Hz，1H)，3. 43-3. 33 (m，1H)，3. 13-2. 72 (m，5H)，2. 68-2. 55 (m， 1H)，2. 46-2. 25 (m，5H)，2. 21-2. 05 (m，3H)，I. 22 (s，18H)，I. 17-1. 08 (m，21H) ;31P NMR(162MHz，CDC13) S-18.8(s) ;13C NMR(101MHz，CDC13) Sl52.6(d，J = 24.7Hz)，150.0(d， J = 7. 2Hz)，149. 9 (d，J = 6. 1Hz)，144. 6 (d，J = 2. 5Hz)，144. 2 (d，J = 3. 1Hz)，144. I (d， J = 7. 2Hz)，138. 4(d，J = 11. 5Hz)，136. 4(d，J = 13. 5Hz)，135. 2,134. 9,133. 9,132. 5(d， J = 3. 6Hz)，128.4 (d，J = 2. 7Hz)，128. I (d，J = 10.5Hz)，127. 9,127. 1，125. 9,122. 3， 121.5，113.8，108.0,61.7(d，J = 3.2Hz)，42.8,38.9(d，J = 3·9Ηζ)，36·0,35·0,34·8， 31. 6,31. 5,31. 4,31. 3,30. 9,25. 9,15. 0. HRMS(ESI)Calcd for C49H67NPS[M+H]+：732. 4726 ； Found ：732. 4728.
[0093] 实施例13 :
[0094] (R)-N_ (2-(叔丁基硫基）乙基）-7-二-(3, 5_二叔丁基苯基）勝基_7氛 基-I，P -螺二氢茚（Im)的合成
[0095]
[0096] 具体操作参见实例1，白色固体，收率：76%。
[0097] Mp 152-155°C，[a]2D5 196. 5(c 0· 5, CHCl3). 1H NMR(400MHz，CDCl3) δ 7. 31-7. 24(m， 2Η)，7· 24-7. 07 (m，4Η)，6· 96-6. 90 (m，2Η)，6· 78-6. 71 (m，2Η)，6· 66 (d，J = 7· 3Hz，1Η)， 6· 16 (d，J = 7· 9Hz，1Η)，3· 50-3. 40 (m，1Η)，3· 14-2. 98 (m，2Η)，2· 95-2. 83 (m，2Η)， 2· 81-2. 70 (m，1Η)，2· 65-2. 54 (m，1Η)，2· 47-2. 37 (m，3Η)，2· 20-2. 02 (m，3Η)，1· 22 (s，18Η)， 1.19(s，9H)，1.16(s，18H) ;31Ρ 匪R(162MHz，CDCl3) S-18.4(s) ;13C NMR(101MHz，CDCl3) δ 152. 6 (d，J = 24. 8Hz)，149. 94 (d，J = 3. 4Hz)，149. 88 (d，J = 3. 0Hz)，144. 6 (d，J = 2. 2Hz)，144. 3 (d，J = 3. 4Hz)，144. 0 (d，J = 7. 5Hz)，138. 3 (d，J = 11. 8Hz)，136. 4 (d，J =13. 0Hz)，135. 0 (d，J = 23. 5Hz)，133. 8 (s)，132. 3 (d，J = 3. 3Hz)，128. 4 (s)，128. 3 (d， J = 11. 0Hz)，128. I (d，J = 9. 9Hz)，127. I (s)，125. 9 (s)，122. 2 (s)，121. 5 (s)，113. 7 (s)， 108.0(s)，61.7(d，J = 3.1Hz)，42.7(s)，41.8(s)，38.85(d，J = 3.6Hz)，35.92(s)， 34. 94 (s)，34. 8 (s)，31. 6 (s)，31. 5 (s)，31. 3 (s)，31. I (s)，30. 9 (s)，28. 5 (s) · HRMS (MALDI) Calcd for C51H71NPS[M+H]+:760. 5039 ;Found :760. 5036.
[0098] 实施例14 :
[0099] (R)-N_ (2-(环己基硫基）乙基）-7-二-(3, 5_二叔丁基苯基）勝基_7氛 基-I，P -螺二氢茚（In)的合成
[0100]
[0101] 具体操作参见实例1，无色油状液体，收率：45%。
[0102] 7. 23-7. 05(m，4H)，6. 93(dd，J = 8. 0,1. 8Hz，2H)，6. 73(dd，J = 7. 5,1. 8Hz，2H)，6. 66(d， J = 7.4Hz，lH)，6.14(d，J = 7.9Hz，lH)，3.39(t，J = 5.4Hz，lH)，3.11-2.73(m，5H)， 2. 66-2. 56 (m，1H)，2. 48-2. 27 (m，4H)，2. 19-2. 05 (m，3H)，I. 85-1. 77 (m，2H)，I. 75-1. 66 (m， 2H)，I. 62-1. 55 (m，1H)，I. 23-1. 13(m，41H). 31P 匪R(162MHz，CDCl3) δ -18. 72(s). 13C NMR(101MHz，CDCl3) δ 152. 6 (d，J = 24. 5Hz)，149. 97 (d，J = 4. 3Hz)，149. 91 (d，J = 3. 7Hz)， 144. 6 (d，J = 2. 6Hz)，144. 2 (d，J = 3. 2Hz)，143. 9 (d，J = 7. 3Hz)，138. 4 (d，J = 11. 9Hz)， 136. 5 (d，J = 13. 4Hz)，135. I (d，J = 23. 5Hz)，133. 8 (d，J = 2. 3Hz)，132. 5 (d，J = 3. 5Hz)， 128. 4(d，J = 11. 1Hz)，128. I (d，J = 3. 9Hz)，127. 9(s)，127. 0,125. 9,122. 2,121. 5,113. 7， 108. 0,61. 7(d，J = 3. 3Hz)，43. 3,42. 9,38. 9(d，J = 3. 8Hz)，36. 1，34. 9,34. 8,33. 9,31. 6， 31. 5,31. 3,31. 0, 30. 0,26. I，25. 9. HRMS(MALDI)Calcd for C53H73NPS [M+H]+:786. 5196 ; Found ：786.5198.
[0103] 实施例15 :
[0104] (R)-N-(2-(节硫基）乙基）-7-二-(3, 5_二叔丁基苯基）勝基_7氛基-I， P -螺二氢茚（Io)的合成 [01051
[0106] 具体操作参见实例1，白色固体，收率：70%。
[0107] Mp 47-49 °C，[a] 2d5 168. 8 (c 0· 5, CHCl3). 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 7. 32-7. 07 (m， llH)，6.94(d，J = 8.0Hz，2H)，6.73(d，J = 7.5Hz，2H)，6.67(d，J = 7·4Ηζ，1Η)，6· ll(d， J = 7. 9Hz，1H)，3. 52 (d，J = 13. 4Hz，1H)，3. 47 (d，J = 13. 5Hz，1H)，3. 36 (t，J = 5. 2Hz， 1H)，3. 14-2. 72 (m，5H)，2. 58 (td，J = 11. 8, 6. 0Hz，1H)，2. 47-2. 28 (m，2H)，2. 28-2. 07 (m， 4H)，1.21(s，18H)，1.16(s，18H) ;31P NMR(162MHz，CDCl3) δ-18·8;13。NMR(101MHz，CDCl3) δ 152. 6 (d，J = 24. 5Hz)，150. 0 (d，J = 7. 5Hz)，149. 9 (d，J = 6. 9Hz)，144. 6 (d，J = 2. 8Hz)， 144.1(d，J = 3.9Hz)，144.0，138.5，138.4(d，J = 3·3Ηζ)，136·5，136·4，135·2，135·0， 133. 9 (d，J = I. 9Hz)，132. 6 (d，J = 3. 5Hz)，128. 9,128. 6,128. 4 (d，J = 3. 7Hz)，128. I (d， J = 8. 5Hz)，127. 9,127. I (d，J = 5. 7Hz)，125. 9,122. 3,121. 5,61. 7 (d，J = 3. 2Hz)，42. 4， 38. 9 (d，J = 4. 0Hz)，36. 2 (d，J = 17. 2Hz)，34. 9 (d，J = 10. 5Hz)，31. 6, 31. 5, 31. 3, 31. 0， 29. 9. HRMS(MALDI)Calcd for C54H69NPS[M+H]+:794. 4883 ;Found :794. 4885.
[0108] 实施例16 :
[0109] (R)-N_ ((1，3_ 二噻烧-2-基）甲基）-7-二-(3, 5_ 二叔丁基苯基）勝基 _7氛 基_1，1'-螺二氢茚（IIa)的合成
[0110]
[0111] 在装有磁力搅拌子的干燥的15mL Schlenk管中加入（R)-7-二-(3, 5-二叔丁基 苯基）膦基-7'-氨基 _1，1'-螺二氢茚（193mg，0.3mmol)和 10%钯碳（30?%，5811^)， 将体系置换为氩气氛围，依次加入无水乙醇（3mL)和乙二醛二甲基缩醛水溶液（60% aq.， 0. 66mL，3. Ommol)，搅拌均匀。将体系快速置换为氢气氛围，室温反应4小时，TLC检测反应 完全。反应体系用硅藻土过滤除去钯碳，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂，残余物用5mL乙酸乙 酯稀释，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除 溶剂后所得粗产品直接用于下一步取代反应。
[0112] 在氮气氛围下，向装有磁力搅拌子的干燥的15mL Schlenk管中加入上述反应所得 粗产物，三氯化铟（139mg，0. 63mmol)，l，3-丙二硫醇（39mg，0. 36mmol)以及 3mL 1，2-二氯 乙烷。油浴加热至85°C回流反应2小时，TLC检测反应完全。冷却至室温，用10%氢氧化钠 水溶液（2mL)淬灭反应，水相用二氯甲烷萃取（3mLX 3)，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫 酸镁干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂。残余物经硅胶柱层析（石 油醚：乙酸乙酯=30 : 1)得白色固体143mg，收率65%。
[0113] Mp 115-118°C，[a]2D5 179. 9(c 0· 5, CHCl3). 1H NMR(400MHz，CDCl3) δ 7. 29-7. 25(m， 2H)，7.24(t，J = 1.7Hz，lH)，7.15(m，2H)，7.10-7.05(m，lH)，6.92(dd，J = 7·9，1·8Ηζ， 2H)，6.78(dd，J = 7.7，1.8Hz，2H)，6.66(d，J = 7.3Hz，lH)，6.23(d，J = 7·9Ηζ，1Η)， 4. 19 (dd，J = 6. 9,4. 5Hz，1H)，3. 38-3. 29 (m，1H)，3. 18 (s，3H)，3. 03 (s，3H)，3. 10-2. 92 (m， 3H)，2. 91-2. 83 (m，1H)，2. 73-2. 61 (m，2H)，2. 43-2. 32 (m，1H)，2. 08 (dd，J = 12. 7,7. 3Hz， 2H)，2.03-1.91(m，lH)，1.20(s，18H)，1.17(s，18H) ;31P NMR(162MHz，CDC13) S-17.8(s) ;13C NMR(101MHz，CDCl3) δ 152. 3(d，J = 24. 4Hz)，150. 0(d，J = 2. 8Hz)，149. 9(d，J = 3. 1Hz)， 144. 6 (d，J = 2. 2Hz)，144. 5 (d，J = 3. 6Hz)，144. 0 (d，J = 7. 3Hz)，137. 9 (d，J = 11. 3Hz)， 136. 6(d，J = 13. 5Hz)，135. 4,135. 1，133. 5(d，J = I. 6Hz)，132. 4(d，J = 3. 2Hz)，128. 5， 128. 3(d，J = 7. 6Hz)，128. 2,127. 0,125.