合过程中DMC催化剂催化活性为9.6 X 13克聚合物/克催化剂。
[0039]【实施例5】
[0040]将0.036g DMC催化剂及50g羟值为360mgK0H/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度130°C时先将25g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力3.SMPa后将剩余的225g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
[0041]取样测产物分子量为3730,分子量分布为1.53,以摩尔百分含量计，分子内-C00-结构单元的含量22.3%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为I X 14克聚合物
/克催化剂。
[0042]【实施例6】
[0043]将0.037g DMC催化剂及50g羟值为360mgK0H/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度I10C时先将20g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力2.5MPa后将剩余的230g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
[0044]取样测产物分子量为3208,分子量分布为1.52,以摩尔百分含量计，分子内-C00-结构单元的含量16.7%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为9.3 X 13克聚合物/克催化剂。
[0045]【实施例7】
[0046]将0.037g DMC催化剂及50g羟值为360mgK0H/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度I10C时先将20g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力5.0MPa后将剩余的230g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
[0047]取样测产物分子量为3579,分子量分布为1.48,以摩尔百分含量计，分子内-C00-结构单元的含量31.3%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为1.0X 14克聚合物/克催化剂。
[0048]【实施例8】
[0049]将0.036g DMC催化剂及80g羟值为280mgK0H/g的聚醚二元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度I10C时先将20g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力5.0MPa后将剩余的290克环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
[0050]取样测产物分子量为1967，分子量分布为1.56,以摩尔百分含量计，分子内-C00-结构单元的含量21.7%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为9.2 X 13克聚合物/克催化剂。
[0051]【实施例9】
[0052]将0.036DMC催化剂及50g羟值为360mgK0H/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度110°C时先将20g氧化环己烯加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力5.0MPa后将剩余的230g氧化环己烯通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
[0053]取样测产物分子量为3639,分子量分布为1.35,以摩尔百分含量计，分子内-C00-结构单元的含量40.3%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为1.03 X 14克聚合物/克催化剂。
[0054]【实施例10】
[0055]除了采用二氧化碳代替氮气置换空气以外，其余操作实施例1相同，具体为:
[0056]将0.018g DMC催化剂及50g羟值为360mgK0H/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空二氧化碳置换，升温，待温度达到反应温度110°C时先将20g环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力3.SMPa后将剩余的230g环氧丙烷以通过高压泵打入高压釜中进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
[0057]取样测产物分子量为3693,分子量分布为1.2,以摩尔百分含量计，分子内-C00-结构单元的含量23.1%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为3 X 14克聚合物
/克催化剂。
[0058]从实施例1和实施例10同比可知，用二氧化碳替代氮气置换空气时得到的聚合物分子量分布窄，催化剂的活性高。
[0059]【实施例11】
[0060]与实施例2的区别是，实施例2先向高压釜中通入二氧化碳然后通入环氧丙烷得到共聚单体混合物；而本实施例是先向高压釜中通入环氧丙烷然后再通入二氧化碳的方式得到共聚单体混合物，具体为:
[0061]将0.036g DMC催化剂及50g羟值为360mgK0H/g的聚醚三元醇起始剂放入干燥的500毫升高压釜中，抽真空氮气置换，升温，待温度达到反应温度110°C时先将25克环氧丙烷加入到反应釜中引发聚合，当压力下降到引发压力一半时，将剩余的225g环氧丙烷通过高压泵打入高压釜中，然后通入二氧化碳气体，达到反应所需的压力3.SMPa进行反应。反应结束后降温泄压取出产物。
[0062]取样测产物分子量为2859,分子量分布为1.23,以摩尔百分含量计，分子内-C00-结构单元的含量11.8%，且该聚合过程中DMC催化剂催化活性为6.5 X 13克聚合物/克催化剂。
[0063]从实施例2与本实施例同比可知，通过先向高压釜中通入二氧化碳再通入环氧化物的方式得到共聚单体混合物时，聚合物的分子内-C00-结构单元的含量更高。
【主权项】
1.DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤:将DMC催化剂及起始剂放入高压釜中，用氮气或二氧化碳置换高压釜中的空气，将引发反应所需剂量的环氧化物加入到高压釜中引发聚合后，与由二氧化碳气体和环氧化物组成的共聚单体混合物反应生成所述的脂肪族聚碳酸酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的DMC催化剂具有以下通式:M1a [M2d (CN) f].M1b [M3e (CN) g].M1cXh.Y1.Zj.kH20 式中: M1、M3 选自 Zn、Fe、N1、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、 Cu或Cr ;其中，M1的优选方案为Zn、Ni或Co ; M2 选自 Fe、Co、Cr、Mn、Ir、N1、Rh、Ru或 V; X 选自卤素元素、0H_、NO3' CO广、S042_ 或 C1032_ ； Y选自具有叔醇结构的C4?Cltl有机醇； Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯； a、b、c表示M1的个数；d、e分别表示M2、M3的个数；f、g表示CN的个数；h、1、j、 k分别表示X、Y、Z及H2O的个数。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的DMC催化剂的用量占产物的总重量为25?300pp丽。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为100?150°C。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化苯乙烯或氧化环己烯中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的起始剂为聚醚多元醇。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为200?1000。最优选的是分子量200?500。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚醚二元醇或聚醚三元醇中的至少一种。
【专利摘要】本发明涉及DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，主要解决现有方法中DMC催化剂催化活性低的问题。本发明采用DMC催化剂催化的脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将DMC催化剂及起始剂放入高压釜中，用氮气或二氧化碳置换高压釜中的空气，将引发反应所需剂量的环氧化物加入到高压釜中引发聚合后，与由二氧化碳气体和环氧化物组成的共聚单体混合物反应生成所述的脂肪族聚碳酸酯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于脂肪族聚碳酸酯的工业生产中。
【IPC分类】C08G64/02, C08G64/34
【公开号】CN104927040
【申请号】CN201410098251
【发明人】严丽丽, 宰少波, 金晖, 王巍
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月17日