喃，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙 二醇二甲醚和二氧六环。相对于每100重量份聚合物，以10~300重量份、优选100~200 重量份和更优选约150重量份的量使用溶剂。
[0049] 接下来，添加 IM盐酸水溶液以结束反应。将反应溶液通过分离操作分成水层和氟 化学溶剂层。在将溶剂馏除之前，将氟化学溶剂层用丙酮洗涤，得到含有氟聚醚的聚合物。 例如，当含全氟氧烷基的聚合物为下式：
[0050]
[0051] 并且亲核试剂为烯丙基卤化镁时，获得由以下结构表示的具有羟基的含有氟聚醚 的聚合物，
[0052]
[0053] 可通过例如以下方法制备其中α为2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物。在分 子链任一端具有酰基氟基团（_C( = 0)_F)的含全氟氧亚烷基的聚合物与作为亲核试剂 的Grignard试剂和溶剂如1，3-双三氟甲基苯或四氢呋喃混合，并在0~80°C、优选50~ 70°C、以及更优选约60°C的温度老化1~6小时、优选3~5小时、以及更优选约4小时。
[0054] 除了酰基氟，含全氟氧亚烷基的聚合物还可在分子链任一端具有其他基团，如酰 基卤，酸酐，酯，羧酸或酰胺。在分子链两端具有该基团的含全氟氧亚烷基的聚合物的实例 如下所示。
[0055]
[0056] 此处使用的亲核试剂可选自例如烯丙基化镁，3- 丁烯基化镁，4-戊烯基卤化 镁和5-己烯基卤化镁。也可使用对应的锂试剂。相对于聚合物的每当量的反应性端基（浓 度），以4~10当量、优选5~7当量、以及更优选约6当量的量使用亲核试剂。
[0057] 作为溶剂，合适的氟化学溶剂包括氢氟醚（HFE)溶剂（作为N〇VeC?,产品可从 3M商购），如1，3-双三氟甲基苯，三氟甲基苯，甲基九氟丁基醚，甲基九氟异丁基醚，乙基九 氟丁基醚，乙基九氟异丁基醚，1，1，1，2, 3, 4, 4, 5, 5, 5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基）戊 烧，和由全氟化合物（作为Fluorinert?产品可从3M商购）组成的全氟溶剂。也使用有 机溶剂，例如醚溶剂，如四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙 二醇二甲醚和二氧六环。相对于每100重量份聚合物，以10~300重量份、优选100~200 重量份和更优选约150重量份的量使用溶剂。
[0058] 接下来，添加 IM盐酸水溶液以结束反应。将反应溶液通过分离操作分成水层和氟 化学溶剂层。在将溶剂馏除之前，用丙酮洗涤氟化学溶剂层，得到含有氟聚醚的聚合物。例 如，当含全氟氧亚烷基的聚合物为下式：
[0059]
[0060] 并且亲核试剂为烯丙基卤化镁时，获得了由以下结构表示的具有羟基的含有氟聚 醚的聚合物，
[0062] 实施例
[0063] 以下通过示例而非限制的方式给出如下本发明的实施例。
[0064] 实施例1
[0065] 将反应器中装入150g四氢呋喃和300gl，3-双三氟甲基苯，向其中逐滴添加160ml 0. 7M烯丙基溴化镁。接下来，缓慢地逐滴添加300g(4. 8X10_2mol)下式（I)的化合物。
[0067] 将所得到的溶液在60°C加热4小时。之后将其冷却到室温并逐滴添加到300gl. 2M 盐酸水溶液以结束反应。将下层或氟化合物层通过分离操作回收并用丙酮洗涤。洗涤后的 下层或氟化合物层被再次回收。将残余溶剂在真空中馏除，得到292g下式（II)的含有氟 聚醚的聚合物。
[0069] 利用1H-NMR分析聚合物，结果如下所示。
[0070] 1H-NMR
[0071 ] δ 2. 2 (-COH (CH2CH = CH2) 2) IH
[0072] 5 2.4 (-COH (CH2CH = CH2) 2) 4Η
[0073] δ 5. I (-COH (CH2CH = (?) 2) 4Η
[0074] δ 5. 7 (-COH (CH2CH= CH 2) 2) 2Η
[0075] 实施例2
[0076] 将反应器中装入150g四氢呋喃和300gl，3-双三氟甲基苯，向其中逐滴添加320ml 0. 7M烯丙基溴化镁。接下来，缓慢地逐滴添加300g(9. 6X10_2mol)下式（III)的化合物。
[0078] 将得到的溶液在60°C加热4小时。之后将其冷却到室温并逐滴添加到300gl. 2M 盐酸水溶液以结束反应。将下层或氟化合物层通过分离操作回收并用丙酮洗涤。洗涤后的 下层或氟化合物层被再次回收。将残余溶剂在真空中馏除，得到286g下式（IV)的含有氟 聚醚的聚合物。
[0080] 利用1H-NMR分析聚合物，结果如下所示。
[0081] 1H-NMR
[0082] δ 2. 2 (-COH (CH2CH = CH2) 2) IH
[0083] 5 2.4 (-C0H (CH2CH = CH2) 2) 4Η
[0084] δ 5. I (-C0H (CH2CH = %)2)4Η
[0085] δ 5. 6 (-C0H (CH2CH= CH 2) 2) 2Η
[0086] 实施例3
[0087] 将反应器中装入150g四氢呋喃和300gl，3-双三氟甲基苯，向其中逐滴添加160ml 0. 7M烯丙基溴化镁。接下来，缓慢地逐滴添加300g(4. 8X10_2mol)下式（V)的化合物。
[0089] 将所得到的溶液在60°C加热4小时。之后将其冷却到室温并逐滴添加到300gl. 2M 盐酸水溶液以结束反应。将下层或氟化合物层通过分离操作回收并用丙酮洗涤。洗涤后的 下层或氟化合物层被再次回收。将残余溶剂在真空中馏除，得到277g下式（VI)的含有氟 聚醚的聚合物。
[0090]
[0091] 利用1H-NMR分析聚合物，结果如下所示。
[0092] 1H-NMR
[0093] δ 2. 2 (-COH (CH2CH = CH2) 2) IH
[0094] 5 2.3 (-C0H (CH2CH = CH2) 2) 4Η
[0095] δ 5. I (-C0H (CH2CH = (?) 2) 4Η
[0096] 5 5.7 (-C0H (CH2CH= CH 2) 2) 2H
[0097] 日本专利申请No. 2014-074126通过引用并入本文。
[0098] 尽管已描述了一些优选的实施方案，根据以上教导可进行许多改进和变化。因此 应当理解在不脱离所附权利要求范围下，本发明可由如上详细描述以外的其他方式实现。
【主权项】
1. 含有氟聚醚的聚合物，具有以下通式（1):(1) 其中Rf为含有1价氟代氧烷基或2价氟代氧亚烷基的聚合物残基，Z为2价烃基，以 及a为1或2。2. 权刹要求1的含有氟聚醚的聚合物，其中a为1，并目Rf为具有通式（2)的基团：(2) 其中p、q、r和s各自独立地为0~200的整数，p+q+r+s之和为3~200,每个重复单 元可以为线形或支化的，并且各重复单元可无规地排列。 3?权刺悪龙1的僉有氩聚醚的聚合物?I由a为1并日Rf为具有通式⑶的基团：(3) 其中p、q、r和s各自独立地为0~200的整数，p+q+r+s之和为3~200,每个重复单 元可以为线形或支化的，并且各重复单元可无规地排列。4.权利要求1-3任一项的含有氟聚醚的聚合物，其中Z为1-4个碳原子的直链亚烷基 或亚苯基。
【专利摘要】式(1)的含有氟聚醚的聚合物是新的，其中Rf为含有1价氟代氧烷基或2价氟代氧亚烷基的聚合物残基，Z为2价烃基，以及α为1或2。该聚合物可以转化成含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，所述硅烷形成具有耐候性的防水/防油涂层。
【IPC分类】C08G65/00
【公开号】CN104945611
【申请号】CN201510147606
【发明人】酒匂隆介
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年3月31日
【公告号】EP2927261A1, US20150274888