r>[0191] 后处理过程：对反应产物进行过滤，滤液分液，旋干甲苯，加入少量二氯甲烷溶解 固体，石油醚：二氯甲烧=3:1 (体积比）过柱分离，得E-24(6. 16g，y = 50% )。
[0192] E-25即式1-25的合成：
[0193]
[0194] 合成方法：取1-羟基萘（14g, 0.1mol)溶于IOOmL无水四氢咲喃中，搅拌，称量 NaH(0. 96g，0. 4mol)加到反应瓶中，再加入5, 10-二氯苯并[g]喹啉（27. 50g，0. llmol)，在 15~25°C温度下反应8~14h。
[0195] 后处理过程：对反应产物进行过滤，除去固体物质，滤液旋干，加入二氯甲烷溶解， 过柱用石油醚：乙酸乙酯=1 :5(体积比）冲柱，得固体E-25(23. 16g，y = 50% )。
[0196] E-26即式1-26的合成：
[0197]
[0198] 合成方法：将1-萘硫醇（I. 6g，IOmmol)，5, 10-二氯苯并[g]喹啉（2. 48g， 10mmol)，氛氧化钟（840mg，15mmol)，mPANI/pFe304(2. 5g，5mol % )，H2O (30mL)混合，反应 8 小时。
[0199] 后处理过程：将反应产物通过乙酸乙酯萃取有机相，并采用乙酸乙酯：石油醚= 4:1(体积比）过柱分离，得白色固体（E-25) (1.89g，y = 38% )。
[0200] 实施例3 :有机电致发光器件的制备
[0201] 将费希尔公司涂层厚度为1500 A的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波 洗涤30分钟，按异丙醇、丙酮、甲醇按顺序共洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波 洗涤10分钟，干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。将 已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层2-TNATA蒸镀500 A、空穴传输层a-NH)蒸镀 300 A、青色主体AND/掺杂5 %的TPPDA蒸镀300:矣,空穴阻挡层及空穴传输层TPBi或本发 明实施例2中得到的芳香族胺类化合物蒸镀400 A J月极L.iF5 A、A丨2000 A ;上述过程有机 物蒸链速度是保持lA/sec、LiF是0.2A/sec，Al是3~7A/sec〇
[0202]
[0203] 上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在表7中表示。
[0204] 表7有机发光器件电子发光特性记录表
[0206] 由表3可以看出，用本发明得到的芳香族胺类化合物制备的有机发光器件较一般 有机物制备的有机发光器件的发光效率和寿命均大大提高。其中，平均发光效率为现有技 术的167%，平均寿命为现有技术的209%。
[0207] 本发明提供的具有式I所示骨架结构的芳香族胺类化合物可以应用到有机电致 发光器件中，得到的有机电致发光器件的发光效率及寿命均有显著的提高，平均发光效率 为现有技术的167%，平均寿命为现有技术的209%，能够满足OLED的使用要求。此外，本 申请提供的芳香族胺类化合物还具有优良的成膜性能和耐热性。
[0208] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种芳香族胺类化合物，具有式I所示结构： 式I中，札、私和R3独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或未取 代的碳原子数为7~50的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6~50的芳基、取代或未取 代的碳原子数为5~50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5~40的芳香族胺基； 心和R5独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6~50的芳基、取代或未取代 的碳原子数为5~50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5~40的芳香族胺基、取代或 未取代的碳原子数为6~50的芳氧基或芳疏基。2. 根据权利要求1所述的芳香族胺类化合物，其特征在于，所述式I中R i、R2、R3、1?4和 R5独立的选自下面化学式中任意一个：其中X和Y独立的选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳原子数为1~30的 烷基、取代或未取代的碳原子数为1~30的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为2~30的 烯基、取代或未取代的碳原子数为7~30的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为7~30的 烷芳氧基、取代或未取代的碳原子数为6~30的芳香基、取代或未取代的碳原子数为6~ 30的芳氧基、取代或未取代的碳原子数为5~30的杂环基和取代或未取代的碳原子数为 6~30的芳香族胺中的一种。3.根据权利要求1所述的芳香族胺类化合物，其特征在于，所述式I具体为：4.权利要求3式I-I~式1-22所述的芳香族胺类化合物的制备方法，包括以下步骤： 将反应物1溶于无水乙醚，在干冰浴-75~-80°C、隔绝氧气的条件下加入丁基锂，反 应1~3h后加入酞酸二甲酯，反应1~3h后升温至15~25°C，加入水终止反应，得到产物 1 ; 将产物1溶于四氢呋喃中，降至〇°C，加入混合液LTMP后在0°C下反应1~3小时得到 产物2 ; 将产物2溶于乙腈中，然后添加含卤反应物，升温到55~65°C，反应4~6h，得到产物 3 ； 将产物3、反应物2、四三苯基膦钯溶于甲苯、乙醇和水体积比为（1~3) : (0. 5~ 1) : (0. 5~1)的混合液中，在隔绝氧气的条件下，升温至100~120°C反应20~28小时， 得到具有式I结构所示的芳香族胺类化合物；其中， 反应物1为具有式II结构所示的卤代吡啶类衍生物； 所述反应物2为Y-R4S Y-R 5;所述含卤反应物为三氯氧磷、三溴氧磷和三碘氧磷中的一种； 所述混合液LTMP的制备方法为：500mL的四氢呋喃在0°C下溶解0. 13mol 丁基锂和 0. 14mol的2, 2, 6, 6-四甲基哌啶； 其中，在式I、式II和反应物2中： 札、私和R3独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或未取 代的碳原子数为7~50的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6~50的芳基、取代或未取 代的碳原子数为5~50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5~40的芳香族胺基； 心和R5独立地选自氢原子、取代或未取代的碳原子数为6~50的芳基、取代或未取代 的碳原子数为5~50的杂环基、取代或未取代的碳原子数为5~40的芳香族胺基、取代或 未取代的碳原子数为6~50的芳氧基或芳疏基； X1S I、Cl 或 Br ; Y 为 B(OH)205.权利要求3式1-23~式1-26所述的芳香族胺类化合物的制备方法，包括以下步骤： (1) 式1-23的合成：合成方法：投入5, 10-二溴苯并[g]喹啉（6. Og, 17. 8mmol)和2-萘硼酸（3. 4g， 19. 6mmol)，得固体5-溴-10-(2-萘基）苯并[g]喹啉约（3. 2g，产率为48% );合成方法：参考E-I的合成，投入5-溴-10-(2-萘基）苯并[g]喹啉（3. 3g，8. 7mmol) 和 1-萘硼酸（1.65g，9.6mmol)，得固体 E-23(1.8g，产率为 48% ); (2) 式1-24的合成：合成方法：将二苯胺（24mmol)和叔丁醇钠（28g，0. 30mol)，甲苯400mL加入到反应瓶 中，搅拌30分钟，氮气保护，然后加入5, 10-二氯苯并[g]喹啉（24mmol)、三（二亚卞基丙 酮）二钯I. 5g，最后加入三叔丁基膦4g，升温到100°C反应24小时。体系降温，加入水终止 反应； (3) 式1-25的合成：合成方法：取1-羟基萘（14g, 0.1mol)溶于IOOmL无水四氢咲喃中，搅拌，称量 NaH(0. 96g，0. 4mol)加到反应瓶中，再加入5, 10-二氯苯并[g]喹啉（27. 50g，0. llmol)，在 15~25°C温度下反应8~14h ; (4) 式1-26的合成：合成方法：将1_萘硫醇（I. 6g，lOmmol)，5, 10-二氯苯并[g]喹啉（2. 48g，lOmmol)，氢 氧化钾（840mg，15mmol)，mPANI/pFe304 (2. 5g，5mol % )，H2O (30mL)混合，反应 8 小时。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应物1为7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应物1与酞酸二甲酯的摩尔比 为（1 ~1. 2) :1。8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含卤反应物中卤素原子与产物2 的摩尔比为（1~8) :1。9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述产物3与反应物2的摩尔比为 (1 ~3) :1〇10. 权利要求1~3所述芳香族胺类化合物或权利要求4~9任意一项所述制备方法 得到的芳香族胺类化合物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述芳香族胺类化 合物作为空穴传输材料或空穴阻挡材料。
【专利摘要】本发明提供了一种芳香族胺类化合物及其制备方法和应用。本发明提供的具有式I所示骨架结构的芳香族胺类化合物可以应用到有机电致发光器件中，得到的有机电致发光器件的发光效率及寿命均有显著的提高，平均发光效率为现有技术的167％，平均寿命为现有技术的209％，能够满足OLED的使用要求。此外，本申请提供的芳香族胺类化合物还具有优良的成膜性能和耐热性。
【IPC分类】C07D401/14, C09K11/06, C07D401/04, H01L51/54, C07D221/08
【公开号】CN105061307
【申请号】CN201510546032
【发明人】高春吉, 孙向南, 王贺, 王永光, 崔敦洙
【申请人】吉林奥来德光电材料股份有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月31日