冷凝管的50ml单口瓶中。室温下搅拌反应14min，TLC(薄板层析）检测，原料点消失， 反应结束后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣乙醇重结晶、真空干燥后得到 纯2-氨基-3-氰基-4-(4-甲氧基苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯并吡 喃，收率为88%。滤液中加入对甲氧基苯甲醛、丙二腈和2-羟基-1，4-萘醌后进行重复使 用。
[0032] 2-氨基-3-氰基-4-(4-甲氧基苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g] 苯并吡喃：m.p. 247 ~248°CJHNMR(300MHz，DMS0-d6) :S= 3. 69(s，3H，CH3)，4. 56(s，1H， CH)，6. 82 ~8. 02(m，10H，ArH，NH2)
[0033] 实施例4
[0034] 将2mmol对羟基苯甲酸、2mmol丙二臆、2mmol 2_羟基_1，4_萘醌和0? 1 2mmo1酸 性离子液体分别加入到盛有12ml水和乙醇混和液（V(水）：V(乙醇）=1 :1)的带有搅拌 子和冷凝管的50ml单口瓶中。室温下搅拌反应15min，TLC(薄板层析）检测，原料点消失， 反应结束后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣乙醇重结晶、真空干燥后得到 纯2-氨基-3-氰基-4-(4-羟基苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯并吡喃， 收率为90%。滤液中加入对羟基苯甲醛、丙二腈和2-羟基-1，4-萘醌后进行重复使用。
[0035] 2-氨基-3-氰基-4- (4-羟基苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯 并吡喃：m.p.255~之旦了！：；1!! NMR(300MHz，DMS0-d6): S = 4.48(s，lH，CH)，6.63~8.01(m， 10H，ArH，NH2)，9. 33 (s，1H，OH)
[0036] 实施例5
[0037] 将2mmol对硝基苯甲酸、2mmol丙二臆、2mmol2-羟基-1，4-萘醌和0? lOmmol酸 性离子液体分别加入到盛有14ml水和乙醇混和液（V(水）：V(乙醇）=1 :1)的带有搅拌 子和冷凝管的50ml单口瓶中。室温下搅拌反应13min，TLC(薄板层析）检测，原料点消失， 反应结束后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣乙醇重结晶、真空干燥后得到 纯2-氨基-3-氰基-4-(4-硝基苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯并吡喃， 收率为91%。滤液中加入对硝基苯甲醛、丙二腈和2-羟基-1，4-萘醌后进行重复使用。
[0038] 2-氨基-3-氰基-4- (4-硝基苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯 并吡喃：m.p.236~SSStVHNMR(300MHz，DMS0-d6):S= 4.79(s，lH，CH)，7.46~8.15(m， 10H，ArH，NH2)
[0039] 实施例6
[0040] 将2mmol间溴苯甲酸、2mmol丙二臆、2mmol 2-羟基-1，4-萘醌和0? 08mmo1酸性 离子液体分别加入到盛有12ml水和乙醇混和液（V(水）：V(乙醇）=1 :1)的带有搅拌子 和冷凝管的50ml单口瓶中。室温下搅拌反应12min，TLC(薄板层析）检测，原料点消失，反 应结束后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣乙醇重结晶、真空干燥后得到纯 2_氨基-3-氰基-4-(3-溴苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯并吡喃，收率 为92%。滤液中加入间溴苯甲醛、丙二腈和2-羟基-1，4-萘醌后进行重复使用。
[0041] 2-氨基-3-氰基-4-(3-溴苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯并 啦喃：m.p. 257 ~259。(： ； 4NMR(300MHz，DMS0-d6) = 4.63(s，lH，CH)，7.23~8.05(m， 10H，ArH，NH2)
[0042] 实施例7
[0043] 将2mmol邻氣苯甲酸、2mmol丙二臆、2mmol2_羟基-1，4_蔡醒和0?lOmmol酸性 离子液体分别加入到盛有l〇ml水和乙醇混和液（V(水）：V(乙醇）=1 :1)的带有搅拌子 和冷凝管的50ml单口瓶中。室温下搅拌反应14min，TLC(薄板层析）检测，原料点消失，反 应结束后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣乙醇重结晶、真空干燥后得到纯 2_氨基-3-氰基-4- (2-氯苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯并吡喃，收率 为89%。滤液中加入邻氯苯甲醛、丙二腈和2-羟基-1，4-萘醌后进行重复使用。
[0044] 2-氨基-3-氰基-4- (2-氯苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯并 吡喃：m.p. 240 ~242°CNMR(300MHz，DMS0-d6) :S= 5. 13(s，1H，CH)，7. 21 ~8. 04(m， 10H，ArH，NH2)
[0045] 实施例8
[0046] 将 2mmol2,4-二氯苯甲酸、2mmol丙二臆、2mmol2-羟基-1，4-萘醌和 0?lOmmol 酸性离子液体分别加入到盛有l〇ml水和乙醇混和液（V(水）：V(乙醇）=1 :1)的带有搅 拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。室温下搅拌反应13min，TLC(薄板层析）检测，原料点消 失，反应结束后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣乙醇重结晶、真空干燥后 得到纯2_氛基_3_氛基_4_ (2,4_二氣苯基）_5,10-二氧代_5,10-二氛-4H-苯并[g]苯 并吡喃，收率为90%。滤液中加入2,4-二氯苯甲醛、丙二腈和2-羟基-1，4-萘醌后进行重 复使用。
[0047] 2-氨基-3-氰基-4-(2,4-二氯苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯 并吡喃：m.p.240 ~NMR(300MHz，DMS0-d6):S=5.13(s，lH，CH)，7.21 ~8.04(m， 10H，ArH，NH2)
[0048] 实施例9
[0049] 以实施例1为探针反应，作反应催化剂酸性离子液体的活性重复性试验，离子液 体重复使用7次，产物2-氨基-3-氰基-4-苯基-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g] 苯并吡喃的收率变化见图2。
[0050] 实施例10
[0051] 以实施例2为探针反应，作反应催化剂酸性离子液体的活性重复性试验，离子 液体重复使用7次，产物2-氨基-3-氰基-4-(4-甲基苯基）-5,10-二氧代-5,10-二 氢-4H-苯并[g]苯并吡喃的收率变化见图3。
[0052] 实施例11
[0053] 以实施例3为探针反应，作反应催化剂酸性离子液体的活性重复性试验，离子液 体重复使用7次，产物2-氨基-3-氰基-4-(4-甲氧基苯基）-5,10-二氧代-5,10-二 氢-4H-苯并[g]苯并吡喃的收率变化见图4。
[0054]由图2、3和4可以看出：催化剂酸性离子液体在循环使用制备2-氨基-3-氰 基-4-苯基-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯并吡喃、2-氨基-3-氰基-4- (4-甲 基苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯并吡喃和2-氨基-3-氰基-4- (4-甲 氧基苯基）-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯并吡喃的过程中的收率稍有降低， 但降低幅度均比较小。因此，该催化剂酸性离子液体在催化制备2-氨基-3-氰基-4-芳 基_5，10_二氧代_5，10_二氢-4H-苯并[g]苯并吡喃衍生物过程中可以被循环使用，其催 化活性未有明显降低。
【主权项】
1. 一种催化制备取代苯并[g]苯并吡喃衍生物的方法，其特征在于，所述制备反应中 芳香醛、丙二腈和2-羟基-1，4-萘醌的摩尔比为1 :1 :1，酸性离子液体催化剂的摩尔量是 所用芳香醛的3~6%，以毫升计的反应溶剂水和乙醇混和液的体积量为以毫摩尔计的丙 二腈摩尔量的5~7倍，反应压力为一个大气压，室温条件下反应10~20min，反应结束 后有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣乙醇重结晶、真空干燥后得到纯2-氨 基-3-氰基-4-芳基-5,10-二氧代-5,10-二氢-4H-苯并[g]苯并吡喃衍生物； 所述反应溶剂中水和乙醇的体积比为1 :1 ; 所述酸性离子液体催化剂的结构式为：2. 如权利要求1所述的一种催化制备取代苯并[g]苯并吡喃衍生物的方法，其特征在 于，所述芳香醛为苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、对硝基 苯甲醛、间硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间溴苯甲醛、2,4_二氯苯甲醛中的 任一种。3. 如权利要求1所述的一种催化制备取代苯并[g]苯并吡喃衍生物的方法，其特征在 于，所述抽滤后的滤液无需任何处理可重复使用至少7次。
【专利摘要】本发明公开了一种催化制备2-氨基-3-氰基-4-芳基-5，10-二氧代-5，10-二氢-4H-苯并[g]苯并吡喃衍生物的方法，属于有机化工技术领域。该制备反应中芳香醛、丙二腈和2-羟基-1，4-萘醌的摩尔比为1：1：1，酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～6％，反应溶剂水和乙醇混和液的体积量为丙二腈摩尔量的5～7倍，室温条件下反应10～20min，反应结束后有大量固体析出，抽滤，所得滤渣重结晶、干燥后得到纯2-氨基-3-氰基-4-芳基-5，10-二氧代-5，10-二氢-4H-苯并[g]苯并吡喃衍生物。本发明与采用其它酸作催化剂的制备方法相比，具有催化剂催化活性高、使用量少、循环使用次数多以及整个制备过程原料利用率高、操作简单方便等特点，便于工业化大规模生产。
【IPC分类】C07D311/92
【公开号】CN105111179
【申请号】CN201510491421
【发明人】岳彩波, 储昭莲, 吴胜华
【申请人】安徽工业大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月11日