物和脱重塔底的重硫化物送入重油催化裂化反应器底部高温部位再反应去除。醚化反应器内装2段催化剂，催化反应-蒸馏分离塔内装12段催化剂，且每两个催化剂床层间有2层板式塔盘，反应器内反应温度40?65°C，压力0.9?1.0MPa (g)，催化反应-蒸馏分离塔顶温度55?60°C，压力0.7?0.9MPa(g),塔底温度128?135 °C，压力0.75?0.95MPa(g);脱轻塔为理论板数为20?40块的板式塔，塔顶温度67?70°C，压力0.3?0.45MPa (g)，回流比80?100，塔底温度98?105°C，压力0.35?0.45MPa (g);脱重塔为理论板数为10?20块的板式塔，塔顶温度84?90°C，压力0.15?0.25MPa (g)，回流比0.5?2.0，塔底温度122?135°C，压力 0.18 ?0.25MPa(g)。
[0030]实施例1
[0031]在磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫醇后C4以18t/h进料的上述工业装置中，C4中硫含量为15ug/g，MTBE产量7t/h，硫含量60ug/g。其中反应器内反应温度40?60°C，压力0.95MPa (g)，催化反应-蒸馏分离塔顶温度55 °C，压力0.75MPa (g)，塔底温度128°C，压力0.75MPa(g);脱轻塔顶温度67°C，压力0.3MPa(g)，回流比82，塔底温度98 °C，压力0.35MPa(g);脱重塔顶温度84°C，压力0.15MPa(g)，回流比0.7，塔底温度122°C，压力0.18MPa(g)。经MTBE醚化反应器、催化反应+蒸馏分离塔和MTBE脱轻塔、脱重塔后，精制后MTBE中硫含量为7ug/g。
[0032]本发明的经过剂碱法脱硫醇的C4，溶解于-50°C的异辛烷中，缓慢升温至室温，对异辛烷溶液进行硫含量及气相色谱硫化学发光检测器(GC-SCD)分析，发现脱硫醇后的C4中比重较大的硫化物主要是二甲基二硫化物，二硫化碳，也含有比重较小的甲硫醇和甲硫醚等。进行催化反应后，取MTBE样品进行GC-S⑶分析，发现MTBE的出峰时间约为9.0min。MTBE样品中的硫化物的保留时间有小于9min的，也有明显大于9min的，表明MTBE中硫化物的沸点有低于也有高于MTBE的沸点56°C。通过采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)针对性分析MTBE样品中的硫化物，显示保留时间小于9min的硫化物为甲硫醇、甲硫醚等组分，保留时间大于9min的硫化物是甲基叔丁基硫謎和—甲基—硫化物等。另外，测定MTBE蒸馏收率与硫含量关系时，发现先蒸馏出约5%的馏分中硫含量在5?8ug/g，而MTBE含量(0.5%，其余为碳五组分，最后剩余约2%的重组分中硫含量达到lOOOug/g以上。分析认为，液化气在碱洗精制前所含的硫化物沸点一般应与C4相当，即便与C5相当，也不应该超过50°C (戊烷常压沸点47°C)。但从前述硫含量的分析和蒸馏实验可以看出，在C4中的异丁烯与甲醇的MTBE醚化过程中，C4中的多数硫化物进入了 MTBE，既有甲硫醇、甲硫醚，它们来源于C4脱硫过程中未反应的该部分物质，也可能是醚化过程中因甲醇含有这些物质而带入；也有C4在磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫过程中生成的二甲基二硫化物因溶解于C4中而带入MTBE，而且也说明在醚化过程中，C4中的部分硫化物在酸性催化剂作用下参与了醚化反应，生成了更高沸点的甲基叔丁基硫醚的硫化物。
[0033]实施例2
[0034]在磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫醇后C4以18t/h进料的上述工业装置中，C4中硫含量为25ug/g，MTBE产量7t/h，硫含量75ug/g。其中反应器内反应温度40?60°C，压力0.98MPa (g)，催化反应-蒸馏分离塔顶温度56°C，压力0.79MPa (g)，塔底温度130°C，压力0.76MPa(g);脱轻塔顶温度68 °C，压力0.38MPa (g)，回流比89，塔底温度98 °C，压力0.35MPa(g);脱重塔顶温度85°C，压力0.16MPa(g),回流比1.0，塔底温度125°C，压力0.20MPa (g)。经MTBE醚化反应器、催化反应-蒸馏分离塔和MTBE脱轻塔、脱重塔后，精制后MTBE中硫含量为5ug/g。
[0035]实施例3
[0036]在磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫醇后C4以15t/h进料的上述工业装置中，C4中硫含量为30ug/g，MTBE产量5.8t/h，硫含量82ug/g。其中反应器内反应温度40?62°C，压力0.95MPa (g)，催化反应-蒸馏分离塔顶温度58 °C，压力0.92MPa (g)，塔底温度133°C，压力0.79MPa(g);脱轻塔顶温度70°C，压力0.42MPa(g)，回流比95，塔底温度100°C，压力0.42MPa(g);脱重塔顶温度88°C，压力0.20MPa(g)，回流比1.2，塔底温度130°C，压力0.23MPa (g)。经MTBE醚化反应器、催化反应-蒸馏分离塔和MTBE脱轻塔、脱重塔后，精制后MTBE中硫含量为3ug/g。
[0037]实施例4
[0038]在磺化酚钛菁钴-碱液及空气脱硫醇后C4以13t/h进料的上述工业装置中，C4中硫含量为50ug/g，MTBE产量5.0t/h，硫含量120ug/g。其中反应器内反应温度40?62°C，压力1.010^(0，催化反应-蒸馏分离塔顶温度601:，压力0.910^(0，塔底温度135 °C，压力0.95MPa(g);脱轻塔顶温度70°C，压力0.45MPa(g)，回流比92，塔底温度105°C，压力0.45MPa(g);脱重塔顶温度90°C，压力0.25MPa(g),回流比1.0，塔底温度135°C，压力
0.25MPa(g)。经MTBE醚化反应器、催化反应-蒸馏分离塔和MTBE脱轻塔、脱重塔后，精制后MTBE中硫含量为6ug/g。
【主权项】
1.一种低硫甲基叔丁基醚的制备工艺，其特征在于，将通过剂碱法脱硫醇后的液化石油气C4馏分和甲醇混合，先进入醚化反应器进行催化反应，再进入催化反应-蒸馏分离塔进一步进行催化反应，催化反应所得含硫化物的MTBE混合产物从催化反应-蒸馏分离塔塔底出来，依次经过脱轻塔脱除比MTBE比重小的轻硫化物，经过脱重塔除去比MTBE比重大的重硫化物，即得MTBE产品； 所述的醚化反应器内设有固体酸性催化剂，温度为40?65°C，压力0.9?1.0MPa ;所述的催化反应-蒸馏分离塔塔内设有固体酸性催化剂，塔顶温度55?60°C，压力0.7?0.9MPa,塔底温度 128 ?135°C，压力 0.75 ?0.95MPa ； 所述的固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂、酸性分子筛、SO42 /ZrO2型固体超强酸。2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂。3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的醚化反应器内设有两段固体酸性催化剂。4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的催化反应-蒸馏分离塔设有12段催化剂，且每两段催化剂的床层间有2层板式塔盘。5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的脱轻塔为理论板数在20?40块之间的板式塔，设计塔顶温度为67?70°C，压力为0.3?0.45MPa，回流比为80?100，塔底温度为98?105°C，压力为0.35?0.45MPa06.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，从脱轻塔塔顶分离出比MTBE比重小的轻硫化物；所述的轻硫化物包括甲硫醇和/或甲硫醚。7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的脱重塔为理论板数在10?20块之间的板式塔，设计塔顶温度为84?90°C，压力为0.15?0.25MPa,回流比为0.5?2.0，塔底温度为122?135°C，压力为0.18?0.25MPa。8.如权利要求7所述的工艺，其特征在于，MTBE从脱重塔塔顶蒸馏采出，浓缩的比MTBE比重大的重硫化物从塔底排出。9.如权利要求6或8所述的工艺，其特征在于，分离出来的轻硫化物和重硫化物均送入重油催化裂化装置通过高温反应器裂解除去。10.如权利要求1?8任一项所述的工艺，其特征在于，从催化反应-蒸馏分离塔塔顶分离出C4醇类化合物。
【专利摘要】本发明公开了一种低硫甲基叔丁基醚的制备工艺，该工艺是将通过剂碱法脱硫醇后的液化石油气C4馏分和甲醇混合，先进入醚化反应器进行催化反应，再进入催化反应-蒸馏分离塔进一步进行催化反应，催化反应所得含硫化物的MTBE混合产物从催化反应-蒸馏分离塔塔底出来，依次经过脱轻塔脱除比MTBE比重小的轻硫化物，经过脱重塔除去比MTBE比重大的重硫化物，即得低硫MTBE产品；该工艺操作简单、反应条件温和、硫脱除效率高，可获得低于10ug/g硫化物含量的MTBE，该MTBE很好地满足用来调合生产国Ⅳ或国Ⅴ的车用汽油的要求。
【IPC分类】C07C43/04, C07C41/42, C07C41/06
【公开号】CN105218325
【申请号】CN201410256232
【发明人】潘罗其, 杨锦明, 曾光乐, 曹双武, 彭涛, 李自力
【申请人】中国石油化工股份有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年6月11日