一种聚合物中空颜料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种聚合物中空颜料的制备方法。
【背景技术】
[0002]中空聚合物微球是在高分子合成技术进步的基础上进行粒子形态控制的典型产物之一。中空聚合物微球其内部的空腔，可以直接封装气体或小分子物质，如水、烃类等挥发性溶剂，以及其他具有特殊功能的化合物。由于空气聚合物界面处的折光指数的差异和中空结构的特殊性，使得中空聚合物微球具有优良的遮光性能和良好的可形变性，因而也可用作优质的聚合物系遮盖性颜料、抗紫外填料和手感改性剂等，而且材料具有质量轻的特点。以聚丙烯酸酯、苯乙烯为代表的中空结构热塑性球状聚合物微球，具有优异的涂布性和良好平衡的涂布性能，如遮蔽性能、白度、不透明度、光泽、涂膜强度、耐水性、耐碱性和耐化学品性，可在纸、纤维、皮革等涂覆用途中用作光散射剂或光散射助剂。目前，中空聚合物微球广泛地应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业，同时它在轻量化剂、保温剂、微胶囊材料、医药保健等各种不同领域也有着广阔的应用前景。
[0003]国内对中空聚合物方面的研究起步相对较晚，迄今已有报道用碱溶胀法制得中空度约的中空聚合物微球，但其单分散性和中空形态等还不够理想。本发明采用碱溶胀法和模板法制备得高中空度的中空塑性颜料。
[0004]
中国专利CN201410022270涉及丙烯酸类胶乳粘合剂及其制备方法，所述方法包括在乳液聚合的条件下，使甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；C1-C10-烷基丙烯酸酯；以及可聚合羧酸单体与第一聚合物颗粒的稳定水性分散体接触，以形成第二聚合物颗粒的一种稳定水性分散体。该第一聚合物颗粒的Tg范围为从-30°C到30 °C，且该单体的计算的Tg范围为从50 °C到120°C ο本发明还涉及第二聚合物颗粒的分散体，其可用作粘合剂以改进涂料制剂的冻融稳定性。
[0005]CN201510333674本发明公开了一种聚合物中空微球的制备方法，首先制备了酚醛树脂预聚物作为反应前驱体，结合单体苯乙烯采用水热法一步制备了 PF-PSt复合中空微球，制备方法简单，并且可以通过调节反应温度、反应时间、溶剂以及表面活性剂制备不同壳层厚度的聚合物中空微球。本发明的方法简单易行，不仅具有操作简单、普适性强、适合量化生产等特点，而且可以对中空微球的壳层厚度进行有效调控，极大地提高了聚合物中空微球的生产效率，扩大了其应用范围。
[0006]CN201510261987公开了一种聚丙烯酸中空微凝胶的制备方法，其是将油相加入到水相中，滴加三乙胺，正硅酸乙酯在碱性条件下原位水解生成的纳米二氧化硅粒子充当表面活性剂，形成稳定的“水包油”型Pickering乳液；由于聚丙烯腈与异辛烷不相容，原单体液滴发生了相分离，异辛烷受到挤压到细乳液液滴中心形成了液体核；单体聚合完成后，获得聚丙烯腈中空微球，碱性水解即得聚丙烯酸中空微凝胶。本发明提供的方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，适合于工业化生产，并且减少了表面活性剂的使用，具有环境友好的优势。所得聚丙烯酸中空微凝胶结构稳定，中空大小可控，可应用于药物控释、化学分离和生物传感等领域。
[0007]CN201510197352涉及一种悬浮聚合原位封闭制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法，属于聚合物功能材料技术领域。本方法以表面具有微孔道的低渗透性多孔或中空微球为种子，利用单体与聚合物具有良好亲和性的特点，使单体扩散至种子微球表面形成单体液层，然后进行原位聚合反应形成聚合物覆层封闭微球表面孔道，得到表面无渗透性低密度聚合物微球。用本发明方法封闭的聚合物微球具有良好的绝缘性、光散色、声绝缘、弹性和抗压强度等性能，使其在石油钻井添加剂、酸雾抑制、超声对比试剂、光电材料、涂料、粘结剂、造纸、通讯等领域具有广泛的应用前景。
[0008]本发明先制备种子乳液，以种子为模板制备核，在核的外面包一层壳，核中含羧基，能与碱反应生成水而使核溶胀，核的玻璃化温度比壳低，所以，在核壳的玻璃化温度之间进行碱溶胀，就可以得到中空聚合物微球。
【发明内容】
[0009]—种聚合物中空颜料的制备方法，其特征在于，首先制备种子乳液，种子乳液的制备方法是:将200重量份水、100~120重量份苯乙烯、0.2-0.5重量份碳酸氢钠、0.5-1.5重量份十二烷基苯磺酸钠乳化剂和I重量份过硫酸铵引发剂进行混合并搅拌均匀，然后加热至温度为70°C，并保温2小时，得到种子乳液；
以种子乳液为模板制备核层，核层的制备方法是:将100重量份水、5~10重量份种子乳液、0.5-1.5重量份十二烷基苯磺酸钠乳化剂和0.5重量份过硫酸铵引发剂进行混合并搅拌均匀，然后加热至温度为80°C，并在不断搅拌的情况下将100~120重量份核层混合单体和100~120重量份过硫酸铵水溶液同时滴加进去，核层混合单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸按重量份1:1:1混合而成，过硫酸铵水溶液的重量百分浓度为1%，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间控制在2~3小时，得到核层乳液；
在核层的表面包覆一层壳层，壳层的制备方法是:核层乳液制备完成之后，保持温度和搅拌条件不变，将100~120重量份壳层混合单体和100~120重量份过硫酸铵水溶液同时滴加进去，壳层混合单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸按重量份1:0.02:0.02混合而成，过硫酸铵水溶液的重量百分浓度为1%，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间控制在2~3小时，得到核壳乳液；
升温至85°C，用20%的NaOH水溶液调pH至9，并保温I小时，得到聚合物中空颜料。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
将200克水、100克苯乙烯、0.2克碳酸氢钠、0.5克十二烷基苯磺酸钠乳化剂和I克过硫酸铵引发剂加入到500毫升烧瓶中，开启搅拌混合并搅拌均匀，然后加热至温度为70°C，并保温2小时，得到种子乳液。
[0011]将100克水、5克种子乳液、0.5克十二烷基苯磺酸钠乳化剂和0.5克过硫酸铵引发剂加入到1000毫升烧瓶中，开启搅拌混合并搅拌均匀，然后加热至温度为80°C，将120克核层混合单体和100克重量百分浓度为1%过硫酸铵水溶液同时滴加进去，核层混合单体为丙烯酸丁酯40克、甲基丙烯酸甲酯40克、甲基丙烯酸40克混合而成，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间为2小时，得到核层乳液。
[0012]保持温度和搅拌条件不变，将104克壳层混合单体和100克重量百分浓度为1%过硫酸铵水溶液同时滴加进去，壳层混合单体为苯乙烯100克、二乙烯基苯2克、甲基丙烯酸2克混合而成，控制滴加速度使其同时加完，滴加时间为2小时，得到核壳乳液；
升温至85°C，用20%的NaOH水溶液调pH至9，并保温I小时，得到聚合物中空颜料532克。
[0013]实施例2
将200克水、120克苯乙烯、0.5克碳酸氢钠