[0078] 实施例8
[0079] 本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤（3)中加入3mmolTTA、步骤 ⑴中制得的EuC13 ·6Η200· 2mmol和步骤（2)中制得的GdCl3 ·6Η200· 8mmol，制得的四元双 配体配合物为Eu。.2Gd。.s(TTA)3(TPP0)2。其红外光谱如图l所示：在波长 540nm、1304nm和 1614nm处有强吸收峰；其荧光光谱如图2所示：在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为 lnm条件下，在激发波长为365nm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为461nm处存在一 个尖而弱的峰。
[0080] 对比例
[0081] 对比例1
[0082] 本对比例所用方法与实施例1相同，区别仅在于步骤（3)中加入3mmolTTA、步骤 ⑴中制得的EuC13 · 6H201mmol，制得的三元配合物为Eu(TTA)3(TPP0)2。其红外光谱如图 1所示：在波长540nm、1302nm和1612nm处有强吸收峰；其荧光光谱如图2所示：在检测波 长为612nm，激发和发射狭缝均为lnm条件下，在激发波长为366nm附近存在一个宽且强的 峰，在激发波长为460nm处存在一个尖而弱的峰。
[0083] 实验例
[0084] 实骀例1红外光谱分析
[0085] 本实验例对实施例1~8和对比例1制得的样品进行红外光谱分析，结果如图1 所示。
[0086] 不受任何理论的束缚，本发明人认为，由于Eu离子与Gd离子半径分别为0.95Λ 和0.94Α,二者非常接近，而且配体分子结构没有发生变化，所以中心离子的变化对制得 的四元双配体配合物的红外光谱未表现出明显影响。
[0087] 实骀例2激发光谱测定
[0088] 本实验例对实施例1~8和对比例1制得的样品进行激发光谱分析，检测条件为： 检测波长为617nm，激发和发射狭缝均为lnm，结果如图2所示。
[0089] 由图2可知，掺杂前后稀土配合物的最大激发波长都在366nm附近，因此可以采用 366nm作为激发波长对配合物的绝对量子效率进行测试。
[0090] 实骀例3绝对量子产率和荧光寿命测试
[0091] 本实验例对实施例1~8和对比例1制得的样品进行绝对量子产率和荧光寿命测 试，其中，绝对量子产率通过积分球法进行测定，公式如下：
[0093] 其中，所用符号含义如下：
[0094] Φ-绝对量子产率
[0095] -发射量子数
[0096] Nabs"ptlcin-吸收量子数
[0097] λ-激发波长，
[0098] h_普朗克常量，
[0099] C-光速，
[0100] I-发光强度，
[0101]/e:w _发射光i普中样品发光强度，
[0102] /f-发射光谱中空白参比发光强度，
[0103] -激发光谱中样品发光强度，
[0104] /^ -激发光谱中空白参比发光强度，
[0105] 绝对量子产率测定结果如表1所示：
[0106] 表1EUxGdix (TTA) 3 (ΤΡΡ0) 2绝对量子效率和荧光寿命
[0107]
[0108] 根据表1中数据，将绝对量子产率与荧光寿命绘制为曲线，如图3所示。
[0109] 由图3可知，在四元双配体配合物Eufdiχ (ΤΤΑ) 3 (ΤΡΡ0) 2中，随着Gd与Eu摩尔量 之比的增加，EUxGc^χ (ΤΤΑ) 3 (ΤΡΡ0) 2的绝对量子产率呈锯齿形变化，这是由于中心离子Gd替 代Eu后分子能量传递效率在一定范围内有规律的波动；同时，荧光寿命也呈锯齿形变化的 特征，荧光寿命随Gd与Eu摩尔量之比变化的锯齿形曲线特征说明稀土配合物内部中心离 子的变化会影响能量转化的速率呈锯齿形变化。
[0110] 从图3还可以看出，在四元双配体配合物Eufc^χ (ΤΤΑ) 3 (ΤΡΡ0) 2中，随着Gd与Eu 摩尔量之比增加，配合物荧光寿命变化曲线与绝对量子产率变化曲线恰好相反：当Gd与Eu 摩尔量之比为0. 2:0. 8、0. 4:0. 6、0. 6:0. 4、0. 8:0. 2时，荧光寿命值处于靠近波峰的位置； 当Gd含量为0. 1:0. 9、0. 3:0. 7、0. 5:0. 5和0. 7:0. 3时，荧光寿命值处于靠近波谷的位置。
[0111] EUxGdiχ (ΤΤΑ) 3 (ΤΡΡ0) 2的荧光寿命呈锯齿形变化说明Gd离子的存在影响荧光强度 的下降速度，绝对量子产率越大，荧光强度的下降速度越快，或者说，荧光强度的快速降低 有利于绝对量子产率的增加。
[0112] 荧光寿命也可以看成受激发的粒子在激发态存在的平均时间，因此，绝对量子效 率增加，激子在激发态存在的平均时间减少，说明稀土配合物将所吸收的能量快速转化为 光能有利于绝对量子产率的提高。
[0113] 上述实验结果充分证明了Gd掺杂会改变稀土配合物的能量传递体系，从而导致 绝对量子产率和荧光寿命的变化。
[0114] 以上结合【具体实施方式】和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并 不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下， 可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明 的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1)EuC13 · 6H20的制备，包括以下子步骤： (1-1)将氧化铕与盐酸混合，搅拌，任选进行升温，得到澄清液； (1-2)将步骤（1-1)中制得的澄清液过滤，蒸发结晶，制得EuC13 · 6H20晶体； (2)GdCl3 · 6H20的制备，包括以下子步骤： (2-1)将氧化钆与盐酸混合，搅拌，任选进行升温，得到澄清液； (2-2)将步骤（2-1)中制得的澄清液过滤，蒸发结晶，制得GdCl3 · 6H20晶体； (3) 将1-(2-噻吩甲酰）-3, 3, 3-三氟丙酮（TTA)、步骤（1)中制得的EuC13 ·6Η20和步 骤（2)中制得的GdCl3 · 6Η20溶解于无水乙醇中，制得TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液； (4) 向步骤（3)中制得的TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液中滴加三乙胺，再加入三苯基氧膦 (TPPO)乙醇溶液，不断搅拌至沉淀完全； (5) 将步骤（4)中制得的沉淀物洗涤、干燥，获得如下式所示的钆掺杂稀土铕配合物， EUxGd!χ(ΤΤΑ)3(ΤΡΡ0)2,其中，0· 15〈χ〈0· 95。2. 根据权利要求1所述的方法，步骤（1-1)中， 盐酸的浓度（以HC1的重量分数计）为1~38%，优选为5~30%，更优选为10~ 20%，如 15%〇3. 根据权利要求1或2所述的方法，步骤（2-1)中， 盐酸的浓度（以HC1的重量分数计）为1~38%，优选为5~30%，更优选为10~ 20%，如 15%〇4. 根据权利要求1~3之一所述的方法，步骤（3)中， TTA、EuC13 ·6Η20 和GdCl3 ·6Η20 的摩尔量之比为TTA:EuC13 ·6Η20:6(?α3 ·6Η20 = (1 ~ 5) :χ: (1-χ)，优选为（2 ~4) :χ: (1-χ)，更优选为 3:χ: (l-χ)。5. 根据权利要求1~4之一所述的方法，步骤（4)中， 三乙胺与TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液中Eu和Gd的摩尔量之比为三乙胺：Eu:Gd= (1~ 5) :χ: (l-χ)，优选为（2 ~4) :χ: (l-χ)，更优选为 3:χ: (l-χ)。6. 根据权利要求1~5之一所述的方法，步骤（4)中， 三苯基氧膦与TTA-Eu-Gd无水乙醇溶液中Eu和Gd的摩尔量之比为三苯基氧膦：Eu:Gd=(1 ~5):χ: (l-χ),优选为（1.5 ~4):χ: (l-χ),更优选为 2:χ: (1-χ)。7. 根据权利要求1~6之一所述的方法，步骤（5)中， 获得EUxGdiχ(ΤΤΑ)3(ΤΡΡ0)2,其中，0· 2 彡χ彡 0· 8,更优选 0· 3 彡χ彡 0· 7,例如χ= 0· 3、0· 4、0· 5、0· 6 或 0· 7。8. 根据权利要求1~7之一所述的方法，步骤（5)中， 所得的Eu.Gdix (TTA) 3 (ΤΡΡΟ) 2在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为lnm条件下的 激发光谱在激发波长为366±lnm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为460±lnm附近 存在一个尖而弱的峰。9. 根据权利要求1~8之一所述的方法，步骤（5)中， 所得的EUxGdix(TTA)3(TPP0)2的红外光谱分别在波长约为540nm附近、约1302nm附近 和约1612nm附近有强吸收峰。10. 根据权利要求1~9之一所述的方法制得的钆掺杂稀土铕配合物 EUxGd!x (TTA) 3 (TPPO) 2,其中，0· 15〈χ〈0· 95,优选 0· 2 彡x彡 0· 8,更优选 0· 3 彡x彡 0· 7,例 如X= 0· 3、0· 4、0· 5、0· 6 或 0· 7 ; 和/或，在检测波长为612nm，激发和发射狭缝均为lnm条件下的激发光谱在激发波 长为366±lnm附近存在一个宽且强的峰，在激发波长为460±lnm附近存在一个尖而弱的 峰； 和/或，其红外光谱分别在波长约为540nm附近、约1302nm附近和约1612nm附近有强 吸收峰。
【专利摘要】本发明公开了一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法，该方法由氧化铕和氧化钆出发，制备氯化铕和氯化钆，再与配体进行配合反应，制得四元双配体配合物，该配合物掺杂了价廉且本身不发光的钆，但所得配合物的荧光强度有所提升，同时大大降低了生产成本。
【IPC分类】C09K11/06, C07F5/00
【公开号】CN105330680
【申请号】CN201410348376
【发明人】陶栋梁, 崔玉民, 张宏, 李世刚
【申请人】阜阳师范学院
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年7月21日