用于制备二乙烯基芳烃二氧化物的工艺和设备的制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年6月19日提交的临时申请序列号61/836, 867的优先权，其通 过引用整体并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种用于制备二乙烯基芳烃二氧化物的工艺和设备。
[0004] 发明背景
[0005] 二乙烯基芳烃二氧化物（诸如二乙烯基苯二氧化物（DVBDO)、环氧乙烷化合物）可 比传统的环氧树脂化合物有利地具有低于1，〇〇〇倍的粘度（例如，8mPa- S-12mPa-s);并且 二乙烯基芳烃二氧化物树脂宜用于许多应用中，包括例如涂料、层压制品和粘合剂。因此， 它将推进本领域以提供一种在商业规t旲上以尚广率及尚选择率制备环氧乙烧化合物的工 -H- 〇
[0006] 目前已知的用于产生环氧乙烷化合物的工艺包括间歇式工艺、半间歇式工艺或连 续工艺。用于制备二乙烯基芳烃二氧化物树脂（诸如DVBD0)的已知间歇式或半间歇式工 艺具有例如涉及以下的缺点：具有高达606kJ/mol的净反应热的二乙烯基苯（DVB)的高度 放热氧化，以及对于含有高达13重量百分比（wt% )的DVB的进料流组合物的升至523K的 绝热温度。例如，半间歇式工艺的反应放热通过在4-5小时内缓慢地加入反应物导致长达 6小时的长处理时间来加以解决；并因此该工艺生产率被视为低的。例如，在15. 1位方米 的间歇式反应器中产出的DVBDO的产率为约150kg/小时。
[0007] 美国专利号2, 977, 374公开了一种用于制备环氧乙烷化合物的连续工艺；以及连 续工艺相比间歇式合成的优势。W0/2012/082482和WO 2011/084687 Al公开了一种在过氧 羧酰亚胺酸试剂存在下由二乙烯基苯生产二乙烯基芳烃二氧化物的工艺。W0/2012/082482 提及使用一种包括连续搅拌釜反应器（CSTR)和活塞流反应器（PFR)组合以连续地处理二 乙烯基苯二氧化物的工艺。 发明概要
[0008] 本发明的一个目的是提供一种明显地缩短处理时间的连续工艺；以及改善由该工 艺生产的环氧乙烷产物的产率和选择率。例如，在一个实施方案中，使用本发明的工艺制备 环氧乙烷产物的处理时间的预期节省可包括节省30分钟或更长时间且停留时间减少多达 12倍。
[0009] 本发明的另一目的是提供可快速放大规模用于商业用途的连续工艺。本发明的连 续工艺的容量可简单地扩大以满足市场对环氧乙烷产物（诸如DVBD0)的需求。连续工艺 更易放大规模且能够使容量快速增长以匹配产物需求增长。
[0010] 本发明的又一目的是提供通过更好的热管理和控制的停留时间可改善环氧乙烷 产物的产率和选择率的连续管式反应器工艺。
[0011] 而且，本发明的又一个目的是提供一种反应器设计，其包括适用于确保pH控制的 进料分配设计且因此改善通过本发明的工艺制备的环氧乙烷产物的产率和选择率。
[0012] 本发明的另一个重要目的是提供一种用于控制反应工艺的热排除例如以避免失 控反应，即环氧化物的自催化、自热式、放热反应导致不受控的温度和/或压力增加的方法 及装置。本发明通过在失控反应具有较低发生可能性的温度和停留时间下操作有利地降低 了失控反应的风险。
[0013] 为了满足上述目的，本发明涉及一种用于制备二乙烯基芳烃二氧化物的提供提高 的产率和选择率的新型连续工艺；以及在一个优选的实施方案中，涉及一种用于此类工艺 的包括例如利用CSTR、PFR，或CSTR与PFR反应器的组合的分配式进料以经操作提高产率 及选择率的新型反应器设计。本发明的优选实施方案示于图1-3中。例如，本发明的新型 工艺和反应器设计有利地提高了二乙烯基芳烃二氧化物（诸如DVBD0)的产率和选择率。
[0014] 本发明的一个实施方案包括一种用于制备二乙烯基芳烃二氧化物的工艺，其包括 以下步骤：
[0015] (a)将一种或多种下述反应物的进料流供料至反应器系统中：（i)至少一种二乙 烯基芳烃，（ii)至少一种氧化剂，和（iii)至少一种溶剂，以在所述反应器系统中形成反应 混合物；
[0016] (b)使所述反应混合物中步骤（a)的一种或多种反应物的进料流连续地在一起反 应；以及
[0017] (C)当步骤（b)的反应物在一起反应时控制反应混合物的热排除；其中所述热排 除足以提供反应步骤（b)中反应物的少于约180分钟停留时间的反应混合物中反应物的停 留时间。
[0018] 本发明的另一个实施方案包括一种用于连续地制备二乙烯基芳烃二氧化物的设 备，其包括：
[0019] (A) -种用于将一种或多种下述反应物的进料流供料至反应器系统中的装置： (i)至少一种二乙烯基芳经，（ii)至少一种氧化剂，和（iii)至少一种溶剂，以在反应器系 统中形成反应混合物；
[0020] (B) -种用于使所述反应混合物中一种或多种反应物的进料流连续地在一起反应 的装置；以及
[0021] (C) -种用于当反应物在一起反应时控制反应混合物的热排除的装置；其中所述 热排除足以提供反应中反应物的少于约180分钟停留时间的反应混合物中反应物的停留 时间。
[0022] 上述装置可包括例如一种或多种管式反应器（诸如活塞流反应器）；和/或一种 或多种包括反应器系统的连续搅拌釜反应器。
[0023] 本发明的一些优势包括（1) 一种用于缩短停留时间以达到类似转化的改进的反 应器设计，（2) -种用于更好地控制反应物浓度的分配式进料，和（3)由于增大的表面积与 体积之比导致更好的热管理的有效的热排除。另外，本发明的反应器可有利地用作在需或 无需循环下的连续搅拌釜反应器和活塞流反应器的组合。
[0024] 除了上述元素外，本发明的工艺可通过在反应方案中包括连续真空蒸馏操作而在 连续平台上操作。而且，可将在本发明的连续反应器中生成的产物供料至在合适的条件下 操作的例如蒸馏塔（诸如分隔壁塔（DWC))中以利于一步式环氧乙烷产物（例如DVBD0)分 离。
[0025] 附图简述
[0026] 为了说明本发明的目的，下图显示了本文中优选的本发明形式。然而，应能理解本 发明并未受限于图中显示的精确配置和设备。在附图中，相同的参考标号用以指示所有多 个图中的相同部件。
[0027] 图1为显示用于连续产生环氧乙烷产物的本发明的反应器设计及工艺流程的一 个实例的示意性流程图。
[0028] 图2为显示用于产生环氧乙烷产物且纯化环氧乙烷产物的连续合成和纯化工艺 的一个实例的示意性流程图。
[0029] 图3为显示用于合成环氧乙烷产物的试验或实验室规模的连续反应器设置的示 意图。
【具体实施方式】
[0030] 本文的"停留时间"意指工艺液体在系统或设备中花费的平均时间量。一般地，停 留时间可常被计算成系统的液体滞留体积除以液体流过系统的速率。
[0031] 本文的"转化率"意指每摩尔二乙烯基芳烃供料转化的二乙烯基芳烃的摩尔数。
[0032] 本文的"选择率"意指每摩尔转化的二乙烯基芳烃形成的二乙烯基芳烃二氧化物 的摩尔数。
[0033] 本文的"纯度百分比纯度）"意指如通过凝胶色谱（GC)测量的工艺流中一种 种类的质量浓度，其中将所得测量值用百分比表示。
[0034] 本文的"分批加入"意指使用管式反应器的多个进料点的反应物加入模式或使用 包括一系列搅拌釜反应器的系统的多个反应器的反应物加入模式。
[0035] 本文的"高纯度"意指产物的高于约85%的纯度。例如，产物可为单环氧化物或二 乙烯基芳烃二氧化物。
[0036] 作为本发明的工艺中发生的反应的一个实施方案的说明，以下反应方案1中显 示的下述通用反应方案可在反应器中依据本发明的工艺进行以得到环氧乙烷产物（诸如 DVBD0)：
[0038] 反应方案1 :环氣乙烷产物合成中涉及的化学反应
[0039] 上述的反应方案1显示的反应机理可涉及几种反应，这些反应可以总结为如下：
[0040] (1)在苛性碱存在下，过氧化氢和乙腈之间可发生反应以在速率常数4下形成过 氧乙酰亚氨酸。
[0041] (2)过氧乙酰亚氨酸和二乙烯基苯（DVB)之间可发生反应，攻击DVB上的间位或对 位乙烯基，以在速率常数匕下形成间位（或对位）二乙烯基苯一氧化物。
[0042] (3)过氧乙酰亚氨酸和间位（或对位）二乙烯