的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 甲苯（45.lml)和甲基错氧烧（MA0,2mmol)，最后加入lml在制造实施例6中制造的非茂金 属配合物C2的甲苯溶液（含2μmol配合物），在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分 钟后结束反应，用含5%盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒 重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Μη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表 1〇
[0310] 对比实施例6
[0311] 在0.IMPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 甲苯（45.lml)和如上制备的三异丁基错水解产物（BA0,2mmol)，最后加入lml在制造实施 例6中制造的非茂金属配合物C2的甲苯溶液（含2μmol配合物），在搅拌下进行聚合反 应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5%盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在 50°C真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Μη和Tm，并计算催化剂的聚 合活性，结果见表1。
[0312] 对比实施例7
[0313] 在0.IMPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 甲苯（45.lml)和甲基错氧烧（MA0,2mmol)，最后加入lml在制造实施例7中制造的非茂金 属配合物C3的甲苯溶液（含2μmol配合物），在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分 钟后结束反应，用含5%盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒 重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Μη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表 1〇
[0314] 对比实施例8
[0315] 在0.IMPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 甲苯（45.lml)和如上制备的三异丁基错水解产物（BA0,2mmol)，最后加入lml在制造实施 例7中制造的非茂金属配合物C3的甲苯溶液（含2μmol配合物），在搅拌下进行聚合反 应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5%盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在 50°C真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Μη和Tm，并计算催化剂的聚 合活性，结果见表1。
[0316] 对比实施例9
[0317] 在0.IMPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 甲苯（45.lml)和甲基错氧烧（MA0,2mmol)，最后加入lml在制造实施例8中制造的非茂金 属配合物C4的甲苯溶液（含2μmol配合物），在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分 钟后结束反应，用含5%盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒 重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Μη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表 Ιο
[0318] 对比实施例10
[0319] 在0.IMPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 甲苯（45.lml)和如上制备的三异丁基错水解产物（BA0,2mmol)，最后加入lml在制造实施 例8中制造的非茂金属配合物C4的甲苯溶液（含2μmol配合物），在搅拌下进行聚合反 应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5%盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在 50°C真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Μη和Tm，并计算催化剂的聚 合活性，结果见表1。
[0320] 对比实施例11
[0321] 在0.IMPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 甲苯（45.lml)和甲基错氧烧（MA0,2mmol)，最后加入lml在制造实施例9中制造的非茂金 属配合物C5的甲苯溶液（含2μmol配合物），在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分 钟后结束反应，用含5%盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒 重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Μη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表 1〇
[0322] 对比实施例12
[0323] 在0.IMPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次加入 甲苯（45.lml)和如上制备的三异丁基错水解产物（BA0,2mmol)，最后加入lml在制造实施 例9中制造的非茂金属配合物C5的甲苯溶液（含2μmol配合物），在搅拌下进行聚合反 应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5%盐酸的乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在 50°C真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘均分子量Μη和Tm，并计算催化剂的聚 合活性，结果见表1。
[0324] 对比实施例13
[0325] 在0.IMPa的乙烯气氛下，在70°C油浴中，在一个经抽烤的250ml烧瓶中依次 加入甲苯（45.lml)和如上制备的三异丁基铝水解产物（BA0，1.8mm〇l)及三异丁基铝 (0. 2_〇1)，最后加入lml在制造实施例9中制造的非茂金属配合物C5的甲苯溶液（含 2μmol配合物），在搅拌下进行聚合反应。在反应进行15分钟后结束反应，用含5%盐酸的 乙醇中止反应，产物经过滤、洗涤后，在50°C真空干燥至恒重得到聚合物。测量聚合物的粘 均分子量Μη和Tm，并计算催化剂的聚合活性，结果见表1。
[0326] 表1.烯烃聚合应用实施例的实验结果
[0327]
[0329] 注：1以A1计的助催化剂各组分与以Ti计的非茂金属配合物的摩尔比，其中"/" 前后的数值分别代表第3列中"/"前后的助催化剂组分与非茂金属配合物的摩尔比。
[0330] 如表1所示，当采用复合助催化剂时，对于非茂金属配合物C1和C4,900/100的 ΒΑ0/ΜΑ0所实现的乙烯均聚活性预料不到地比单独使用ΜΑ0时更高，而其它情况下ΒΑ0/ ΜΑ0、ΕΑ0/ΜΑ0和SMA0/MA0所实现的聚合活性则与单独使用ΜΑ0时基本相当，或者虽然略低 但仍在可接受的范围内。相反，单独使用ΒΑ0或者使用ΒΑ0/三异丁基铝组合作为助催化剂 时，所实现的聚合活性则远低于ΜΑ0。
[0331] 另外，使用不同的复合催化剂还可以获得不同分子量的聚合物，例如可以获得粘 均分子量在20万以上、10-20万之间、10万以下乃至5万以下的聚合物。
[0332] 以上虽然已结合实施例对本发明的【具体实施方式】进行了详细的说明，但是需要指 出的是，本发明的保护范围并不受这些【具体实施方式】的限制，而是由附录的权利要求书来 确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行 适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 助催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝与水的反应产物和铝氧烷，其中以A1计， 所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为4-19 : 1，优选为4-9 : 1。2. 根据权利要求1所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝与水的反应产物 为烷基铝与水按1-5 : 1，优选1-3 : 1，更优选1.5-2. 5 : 1的摩尔比的反应产物。3. 根据权利要求1所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝为下式（A)所示的 化合物： A1(R)3 (A) 其中基团R彼此相同或不同，各自独立地选自Q-C；烷基，优选各自独立地选自甲基、乙 基和异丁基。4. 根据权利要求1所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基铝 (A1(CH3)3)、三乙基铝（A1(CH 2CH3)3)、三正丙基铝（A1(C3H7) 3)、三异丁基铝（Al(i-C4H9)3)、 三正丁基铝（A1(C 4H9)3)、三异戊基铝（Al(i-C5Hn) 3)、三正戊基铝（Al(C5Hn)3)、三正己基铝 (A1(C 6H13)3)、三异己基铝（Al(i-C6H13) 3)、二乙基甲基铝（A1(CH3) (CH3CH2)2)、二甲基乙基铝 (A1(CH3CH 2) (CH3)2)或它们的任意组合，更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基 铝或它们的任意组合，进一步优选三甲基铝、三异丁基铝或它们的任意组合，并且最优选三 异丁基错。5. 根据权利要求1所述的助催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、 修饰的甲基错氧烧、乙基错氧烧、异丁基错氧烧和正丁基错氧烧中的一种或多种，优选选自 甲基错氧烧、修饰的甲基错氧烧和异丁基错氧烧中的一种或多种，最优选选自甲基错氧烧、 修饰的甲基铝氧烷和它们的任意组合。6. 催化剂体系，其特征在于，包括非茂金属配合物和权利要求1-5中任一项所述的助 催化剂组合物，优选地所述非茂金属配合物选自下式（I)、下式（II)和下式（1-1)所示的非 茂金属配合物中的一种或多种：前述各式中，基团Ri至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自 氢和Q 4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S ;基团R5 是q 6直链或支链的烃基、C312取代或未取代的环烷基或者C612取代或未取代的芳基，优选 Q 6直链或支链烷基、C3 i。取代或未取代的环烷基或者C6 i。取代或未取代的芳基，更优选Q 3 直链或支链烷基、c3 s取代或未取代的环烷基或者C6 s取代或未取代的芳基；基团R6和基团 Rs可以相同或不同，各自独立地选自C3 6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是 叔丁基；基团R1(]是氢或Q 6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表第III族到第 XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号代表 配位键。7. 根据权利要求6所述的催化剂体系，其特征在于，以A1计的所述助催化剂组合物和 以金属Μ计的所述非茂金属配合物的摩尔比为100-1500 : 1，优选为300-1000 : 1，更优 选为 500-1000 : 1。8. 权利要求1-5中任一项所述的助催化剂组合物在非茂金属配合物催化的乙烯均聚 或乙烯与α -烯烃共聚中的应用，优选地所述非茂金属配合物选自下式（I)、下式（II)和下 式（1-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：前述各式中，基团Ri至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自 氢和Ci 4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S ;基团R5 是q 6直链或支链的烃基、C312取代或未取代的环烷基或者C612取代或未取代的芳基，优选 Q 6直链或支链烷基、C3 i。取代或未取代的环烷基或者C6 i。取代或未取代的芳基，更优选Q 3 直链或支链烷基、c3 s取代或未取代的环烷基或者C6 s取代或未取代的芳基；基团R6和基团 Rs可以相同或不同，各自独立地选自C3 6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是 叔丁基；基团R1(]是氢或Q 6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表第III族到第 XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号代表 配位键。9.烷基铝与水的反应产物与铝氧烷的组合在非茂金属配合物催化的乙烯均聚或乙烯 与α -烯烃共聚中的应用，其中以A1计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔 比为4-19 : 1，优选为4-9 : 1;优选地所述非茂金属配合物选自下式（I)、下式（II)和下 式（1-1)所示的非茂金属配合物中的一种或多种：前述各式中，基团Ri至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自 氢和Q 4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S ;基团R5 是q 6直链或支链的烃基、C312取代或未取代的环烷基或者C612取代或未取代的芳基，优选 Q 6直链或支链烷基、C3 i。取代或未取代的环烷基或者C6 i。取代或未取代的芳基，更优选Q 3 直链或支链烷基、c3 s取代或未取代的环烷基或者C6 s取代或未取代的芳基；基团R6和基团 Rs可以相同或不同，各自独立地选自C3 6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是 叔丁基；基团R1(]是氢或Q 6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表第III族到第 XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号代表 配位键。10.用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的聚合方法，其特征在于，包括以非茂金属 配合物为主催化剂、并以权利要求1-5中任一项所述的助催化剂组合物或者权利要求9 中所定义的烷基铝与水的反应产物与铝氧烷的组合为助催化剂使乙烯均聚或者使乙烯与 α-烯烃共聚，或者以权利要求6-7中任一项所述的催化剂体系为催化剂使乙烯均聚或者 使乙烯与α-烯烃共聚，优选地所述非茂金属配合物选自下式（I)、下式（II)和下式（1-1) 所示的非茂金属配合物中的一种或多种：前述各式中，基团&至基团R4、基团R7和基团R9可以相同也可以不同，各自独立地选自 氢和Q 4直链或支链烃基，优选氢；基团Y是0或S，优选0 ;基团A是S或0,优选S ;基团R5 是q 6直链或支链的烃基、C312取代或未取代的环烷基或者C612取代或未取代的芳基，优选 Q 6直链或支链烷基、C3 i。取代或未取代的环烷基或者C6 i。取代或未取代的芳基，更优选Q 3 直链或支链烷基、C3 s取代或未取代的环烷基或者C6 s取代或未取代的芳基；基团R6和基团 Rs可以相同或不同，各自独立地选自C3 6直链或支链烃基，优选异丙基或者叔丁基，尤其是 叔丁基；基团R1(]是氢或Q 6直链或支链烃基，优选氢；基团Μ选自元素周期表第III族到第 XI族的金属元素，优选第IVB族金属元素，更优选Ti ;基团X为卤素，优选氯；符号代表 配位键。
【专利摘要】本发明涉及一种助催化剂组合物及其应用，更具体地涉及一种助催化剂组合物，其特征在于，包括烷基铝与水的反应产物和铝氧烷，其中以Al计，所述烷基铝与水的反应产物与所述铝氧烷的摩尔比为4-19∶1。本发明还涉及包含该助催化剂组合物的催化剂体系，和该助催化剂组合物在非茂金属配合物催化的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚中的应用。本发明的助催化剂组合物相比铝氧烷成本更加低廉。
【IPC分类】C08F4/642, C08F210/16, C08F110/02
【公开号】CN105461834
【申请号】CN201410464276
【发明人】郭峰, 汪文睿, 易玉明, 李传峰, 任鸿平, 汪开秀, 魏金花, 杨爱武, 陈韶辉, 柏基业
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年9月5日