一种氟虫腈-吡啶化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农业害虫控制领域，具体地讲，涉及一种新颖的氟虫腈-吡啶化合物及 其制备方法，以及所述化合物在农业害虫控制方面的应用。
【背景技术】
[0002] 我国是农业大国，农作物病虫草害常年发生，其面积大约为4亿公顷，每年需生产 和使用农药约80万吨，因此农药已成为农业生产中不可缺少的要素。然而，化学农药的长期 不合理使用，也带来了诸多弊端，如环境污染、对非靶标生物的直接毒害、植物抗药性等。因 此，研究环境兼容性好、安全、低残留、经济的新型农药成为未来的发展趋势。
[0003] 目前含氟农药开发已成为当今新农药的创制主体，含氟农药已经成为现在乃至将 来农药行业开发与应用的主导品种。氟虫腈是Rhone-Poulenc公司于1988年登记并开发出 的杀虫剂，在中国登记商品名为锐劲特，化学结构如以下式（III)所示。氟虫腈作为广谱杀 虫剂，不但可以防治多种农业及果树害虫，还可以防治家畜及卫生害虫。而2-氯-5-氯甲基 吡啶，即以下式(IV)化合物是非常重要的杂环农药中间体，是生产高效杀虫剂定虫隆、吡虫 啉和吡虫清等农药产品的关键中间体。
【发明内容】
[0005] 本申请的发明人发现，将氟虫腈和2_卤代_5_氯甲基P比啶，特别是2_氯_5_氯申基 吡啶利用活性拼接的方法通过化学合成结合在一起可以获得具有良好杀虫效果的新颖化 合物。
[0006] 因此本发明的一个目的在于提供一种新颖的氟虫腈-吡啶化合物。所述化合物的 化学结构如以下通式(I)所示：
[0008] 其中X选自F、C1或Br。
[0009 ]特别优选的是具有如下式(II)结构的化合物：
[0011] 本申请发明人进行的实验表明，与氟虫腈以及氟虫腈的其他现有衍生物相比，式 (I)化合物具有显著改善的害虫控制效果。
[0012] 本发明的另一个目的是提供所述化合物的制备方法。例如，式（II)化合物的制备 方法如下所示：
[0014]所述方法可通过在溶剂和缚酸剂的存在下，以氟虫腈和2-氯-5-氯甲基吡啶为原 料反应进行。
[0015]在上述制备方法中，所述溶剂选自如下的一种或几种:N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、 四氢呋喃、甲苯、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷或乙酸乙酯。优选N，N_二甲基甲酰胺、乙腈、四氢 咲喃，更优选乙腈。
[0016] 在上述制备方法中，所述缚酸剂选自如下的一种或几种:碳酸钠、碳酸钾、氢氧化 钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、三乙胺和氢化钠。优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠，更优选氢氧化 钾。
[0017] 在上述制备方法中，所述反应物的摩尔比为2-氯-5-氯甲基吡啶：氟虫腈=(1-100) :1，优选(1-3):1，更优选2:1。
[0018] 在上述制备方法中，所述反应的温度为-10°C-150°C，优选25°c-100°c，更优选45 。〇70。(3。
[0019] 对于通式（I)中X为F或Br的化合物的制备方法，可以很容易地通过将上述方法中 的2-氯-5-氯甲基吡啶替换为2-氟-5-氯甲基吡啶或2-溴-5-氯甲基吡啶而容易地制备。
[0020] 本发明的另一个目的是提供一种害虫控制用组合物以及其制备方法。所述组合物 包含害虫控制有效量的上述通式（I)化合物(特别优选式（II)化合物作)为活性成分，所述 通式（I)化合物(特别是式（II)化合物）的含量优选地在〇. 〇 1 % -99.99重量％的范围内。
[0021] 此外，所述害虫控制用组合物还可以任选地包含在害虫控制领域中常用的载体和 助剂。
[0022] 所述组合物可被制成常规制剂，例如可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、微乳剂、粉剂、水 剂、毒饵、母药、颗粒剂、微胶囊剂、水乳剂、膏剂、悬乳浓缩剂、用本发明所述化合物浸泡的 天然材料以及用本发明所述化合物浸泡的合成材料等。
[0023] 所述组合物的使用形式取决于使用的具体目的和施用方法，优选地所述使用形式 能够确保在每种情况下根据本发明所述的化合物都能在环境中具有精细且均匀的分布。
[0024] 所述组合物的上述制剂可以用已知方法进行制备，例如可将通式（I)化合物(特别 优选式（II)化合物)与固体填充剂或液体填充剂等辅助材料混合。如果需要可以使用农药 领域常用的乳化剂、表面活性剂、分散剂、防腐剂、消泡剂、润湿剂、防冻剂，种子处理剂，着 色剂、粘合剂和胶凝剂等制剂助剂中的一种或多种。
[0025] 所述液体填充剂可为:芳香烃及非芳香烃、醇及多元醇、酮、酯、醚、胺、酰胺、内酯、 砜及亚砜等中的一种或多种。
[0026] 优选的液体填充剂为：甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
[0027] 更优选的液体填充剂是:二甲苯和二甲基亚砜中的一种或多种。
[0028]所述固体填充剂可为:高岭土、粘土、滑石、硅藻土、粉碎的二氧化硅、硅酸盐、石灰 石、粉碎的合成材料等中的一种或多种。
[0029]优选的固体填充剂为:硅藻土、高岭土、滑石粉中的一种或多种。
[0030] 乳化剂可为:非离子及阴离子乳化剂、聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸 盐、芳基磺酸盐及蛋白质水解物等中的一种或多种。
[0031] 优选的乳化剂为：富马酸二甲脂、山梨糖醇酐油酸酯、吐温-80、吐温-85、农乳602# 中的一种或多种。
[0032]所述表面活性剂可为:聚氧乙烯壬基酚、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共 聚物、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、有机硅、蔗糖甘油酯等中的一种或多种。
[0033] 优选的表面活性剂为:聚氧乙烯壬基酚、木质素磺酸盐中的一种或多种。
[0034] 所述分散剂可为:非离子和/或离子型物质，优选的分散剂为:萘磺酸钠甲醛、苯乙 稀丙稀酸共聚物(如ATL0X-550s，由英国禾大公司生产)等中的一种或多种。
[0035] 所述防腐剂可为:双氯酚和苄基醇半缩甲醛等中的一种或多种。
[0036]所述消泡剂可为：豆油、玉米油、聚氧乙烯氧丙烯甘油、高碳醇、苯乙醇油酸酯、苯 乙酸月桂醇酯等中的一种或多种。
[0037]优选的消泡剂为:玉米油、聚氧乙烯氧丙烯甘油中的一种或多种。
[0038]所述润湿剂可为:十二烷基苯磺酸钠或丁基萘磺酸钠盐等中的一种或多种。
[0039]所述防冻剂可为:甘油、乙二醇或丙二醇等中的一种或多种。
[0040] 所述通式（I)活性化合物(特别优选式(II)化合物)在所述组合物中的重量百分比 为0.01%-99.99%，优选为0.1%-90%。
[0041] 本发明所述通式（I)化合物(特别优选式（II)化合物），以及含有其的组合物可与 多种杀菌剂、其他杀虫剂、肥料和杀线虫剂混用，混合的重量比例范围可为1:1000-1000:1， 优选1:200-200:1。将上述物质混合可能产生潜在的协同作用，目的是为了得到更广泛的杀 虫谱、更省力的使用方式。以下例举可能的组合形式，但农药品种多样，不能一一列举，故不 对本发明构成限制。
[0042] 杀虫剂：甲拌磷、辛硫磷、久效磷、对氧磷、甲基对硫磷、敌敌畏、乐果等有机(硫代） 磷酸盐，克百威、灭多威、残杀威等氨基甲酸酯杀虫剂，溴氰菊酯、高效氯氰菊酯、氟氯氰菊 酯等菊酯类农药，氟啶脲、除虫脲、氟环脲、氯虫酰肼、烯虫酯、螺螨酯、螺虫乙酯等生长调节 类杀虫剂，呋虫胺、噻虫胺、吡虫啉等烟碱类杀虫剂，阿维菌素等大环内酯类杀虫剂等。
[0043] 杀菌剂:苯霜灵、甲霜灵、多果定、十三吗啉、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、丙环唑、福美 双、代森锌、代森锰、敌菌灵、灭锈胺、噻菌灵、波尔多液、乙酸铜、乐杀螨、咯菌腈、灭菌单、敌 菌丹、烯酰吗啉、氟吗啉、百菌清、嘧菌腙等。
[0044] 肥料:硝酸铵、尿素、碳酸钾和过磷酸盐等。
[0045] 杀线虫剂:卤代烃类、异硫氰酸酯类、有机磷类、氨基甲酸酯类和复合菌类等。
[0046] 本发明提供了一种控制害虫的方法，其将通式（I)化合物(优选式（II)化合物），或 者含有其的组合物应用于害虫和/或其生存环境中。
[0047] 本发明的另一个目的是提供一种所述通式(I)化合物(优选式(II)化合物)在害虫 控制领域中的应用。
[0048]本发明所述化合物或含有其的组合物可以用于保护植物/作物免受虫害，尤其是 昆虫、螨类或蜘蛛的侵害。所述化合物通过上述剂型施用到所述植物/作物的种子、叶、茎、 根、或害虫和植物生长的土壤、材料或环境中，以达到杀虫的效果。
[0049] 本发明化合物可控制的害虫优选为农业害虫，包括昆虫纲、蛛形纲和线虫纲的害 虫。
[0050] 例如，其可用于防治小地老虎、黄地老虎、斜纹夜蛾、二点委夜蛾、大蜡螟、苹小卷 叶蛾、大蜡螟、梨小食新虫、核桃举肢蛾、美国白蛾、天幕毛虫、桃潜蛾、甘蓝夜蛾、小菜蛾、粘 虫、舞毒蛾、棉铃虫、棉螟虫、凤蝶等鳞翅目害虫。
[0051] 吉丁虫、金针虫、谷斑皮蠹、马铃薯