含有氟代烯烃共聚物的溶液组合物、其制造方法和涂料组合物的制作方法_2

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酯类、羟基烷基烯丙基酯类中的羟基烷基和羟基烯丙基分别与酯键的羰基的碳原子键合。 [0068]作为单体(a2),优选为羟基烷基乙烯醚类(2-羟基乙基乙烯醚、羟基甲基乙烯醚、 4-羟基丁基乙烯醚等)、羟基烷基烯丙基醚类(羟基乙基烯丙基醚等)、(甲基)丙烯酸羟基烷 基酯类((甲基)丙烯酸羟基乙酯等),从共聚性优异、所形成的涂膜的耐候性优异的观点出 发,更优选为羟基烷基乙烯醚类,特别优选为4-羟基丁基乙烯醚。
[0069] 单体(a2)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0070] 单体(a3):
[0071] 单体(a3)为不具有氟原子和交联性基团的单体。
[0072] 作为单体(a3),优选为下式所示的单体。
[0073] CH2 = CX2(CH2)n2-Q2-R2
[0074] 其中,X2为氢原子或甲基,n2为0或1,Q2为氧原子、-C(0)0-或-0(0)C-,R 2为任选具 有支链结构或环结构的碳数2~20的烷基。
[0075]作为单体(a3),可列举出烷基乙烯醚类、烷基乙烯基酯类、烷基烯丙基醚类、烷基 烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类等。烷基乙烯基酯类和烷基烯丙基酯类中的烷基优选与酯 键的羰基的碳原子键合。
[0076] 作为单体(a3),优选为乙基乙烯醚、环己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚,从氟代烯 烃共聚物(A)的刚性高且可溶于有机溶剂、应用于涂料时容易施工、能够获得坚硬涂膜的观 点出发,特别优选为环己基乙烯醚。
[0077] 单体(a3)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0078] 结构单元的比例:
[0079] 在共聚物(A)所具有的全部结构单元(100摩尔% )之中,基于氟代烯烃的结构单元 的比例优选为30~70摩尔%、更优选为40~60摩尔%、进一步优选为45~55摩尔%。基于氟 代烯烃的结构单元的比例为30摩尔%以上时,所得涂膜的耐候性优异。基于氟代烯烃的结 构单元的比例为70摩尔%以下时,在有机溶剂、稀释剂中的溶解性优异。
[0080] 在共聚物(A)所具有的全部结构单元(100摩尔% )之中,基于单体(a2)的结构单元 与基于单体(a3)的结构单元的总比例优选为70~30摩尔%、更优选为60~40摩尔%、进一 步优选为55~45摩尔%。
[0081] 因此,除基于氟代烯烃的结构单元以外的结构单元仅为基于单体(a2)的结构单元 和基于单体(a3)的结构单元时,在共聚物(A)所具有的全部结构单元(100摩尔% )之中,基 于单体(a2)的结构单元与基于单体(a3)的结构单元的总比例优选为70~30摩尔%、更优选 为60~40摩尔%、进一步优选为55~45摩尔%。
[0082] 在共聚物(A)所具有的全部结构单元(100摩尔% )之中,基于单体(a2)的结构单元 的比例优选为5~40摩尔%、更优选为8~35摩尔%。基于单体(a2)的结构单元的比例为5摩 尔%以上时,用于获得高硬度涂膜的充分量的交联性基团被导入至共聚物(A)中。基于单体 (a2)的结构单元的比例为40摩尔%以下时,即使是高固体成分类型,作为共聚物(A)溶液也 能够维持充分的低粘度。
[0083]在共聚物(A)所具有的全部结构单元(100摩尔% )之中,基于单体(a3)的结构单元 的比例优选超过0摩尔%且为45摩尔%以下、更优选为3~35摩尔%、进一步优选为5~30摩 尔%。通过具有基于单体(a3)的结构单元,能够适当调整所得涂膜的硬度、柔软性。基于单 体(a3)的结构单元的比例为45摩尔%以下时,用于获得耐候性优异且高硬度的涂膜的充分 量的交联性基团被导入至共聚物(A)中。
[0084] 具有除了基于氟代烯烃的结构单元、基于单体(a2)的结构单元和基于单体(a3)的 结构单元以外的基于单体的结构单元时,在共聚物(A)所具有的全部结构单元(100摩尔% ) 之中,基于其它单体的结构单元的比例优选为20摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下。
[0085] (化合物(B))
[0086]化合物(B)是具有2,2,6,6_四取代哌啶基的化合物。化合物(B)可以单独使用1种, 也可以组合使用2种以上。
[0087] 作为化合物(B),可列举出下式所示的化合物。
[0088]
[0089] R11~R14各自独立地为碳数1~18的烷基(甲基、乙基、丙基、十二烷基、硬脂基等)、 环烷基(环戊基、环己基等)、取代烷基(2-羟基乙基、2-甲氧基羰基乙基、3-羟基丙基等)、芳 基(苯基、萘基等)或芳烷基(苯乙基、苄基等),R n与R12或者R13与R14任选形成碳数为3~6的 脂肪族环。作为R 11~R14,从价格、获取容易度的观点出发,优选为碳数1~18的烷基、特别优 选为甲基。
[0090] R15为氢原子、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基等)、取代烷基(2-羟 基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-(3-甲氧基羰基丙酰氧基)乙基、3-羟基丙 基等)、芳基(苯基、萘基、羟基苯基等)、芳烷基(苯乙基、苄基、羟基苯基烷基等)或环烷基 (环己基等)。
[0091] R16为氢原子、羟基、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、硬脂基等)、取代烷基 (2-羟基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙酰氧基乙基、2-(3-甲氧基羰基丙酰氧基)乙基、3-羟 基丙基等)、芳基(苯基、萘基等)、芳烷基(苯乙基、苄基等)、含酯键的基团(乙酰氧基、丙酰 氧基、丁酰氧基、月桂酰氧基、取代烷基羰基氧基、苯甲酰基氧基、取代苯甲酰基氧基等)、含 氨基的基团(烷氧基羰基氨基、N-单烷基氨基甲酰基氨基、N,N-二烷基氨基甲酰基氨基等)、 或者含有2,2,6,6_四取代哌啶基的基团。
[0092]作为化合物(B)的具体例,可列举出2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌 啶、4-羟基_2,2,6,6_四甲基哌啶、4-羟基_1,2,2,6,6_五甲基哌啶、1-乙基_2,2,6,6_四甲 基哌啶、卜乙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-丁基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、卜十 二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四 甲基哌啶、卜(6-羟基乙基)-4-羟基_2,2,6,6_四甲基哌啶、4-乙酰氧基_2,2,6,6_四甲基哌 啶、4-乙酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-(2-乙酰氧基乙基)-4-乙酰氧基_2,2,6,6_四甲 基哌啶、1-( 2-苯甲酰基氧基乙基)-4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-2,2,6, 6-四甲基哌啶、4-乙基_1,2,2,6,6_五甲基哌啶、4-丁基_2,2,6,6_四甲基哌啶、4-辛基-2, 2,6,6-四甲基哌啶、4-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶等。
[0093]作为R16是含有2,2,6,6_四取代哌啶基的基团的化合物(B),可列举出:使具有羟基 的2,2,6,6-四甲基哌啶类(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、 1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6_四甲基哌啶等) 与多元酸类(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷-1,10-二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲 酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、丙二酸、取代丙二酸等)反应而得到的、1分子中含有2个以上的 2,2,6,6-四甲基哌啶基的化合物(B1)。
[0094]作为化合物(B1),可列举出例如下式所示的化合物。其中,n3为1~20的整数。
[0095]
[0096]
[0097] 化合物(B)的量相对于共聚物(A)100质量份优选为0.01~15.0质量份、更优选为 0.05~10.0质量份。化合物(B)的量为0.01质量份以上时,在单体的聚合中、聚合后,氟代烯 烃共聚物(A)溶液不易进一步凝胶化。化合物(B)的量为15.0质量份以下时,能够进一步抑 制储藏中的溶液的变色(黄变、白浊)、共聚物分子量的增大。
[0098] (有机溶剂(D))
[0099] 作为有机溶剂(D),优选为选自由芳香族烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、劳动安全 卫生法中的第三种有机溶剂组成的组中的1种以上有机溶剂(以下称为有机溶剂(D1)。)。有 机溶剂(D)为有机溶剂(D1)时,共聚物(A)溶液容易发生变色,因此由本发明带来的效果特 别显著。
[0100] 作为有机溶剂(D),从降低环境负荷的观点出发,优选为对应于PRTR法、HAPs规章 的溶剂、即不具有芳香族环的有机溶剂。另外,还优选在基于劳动安全卫生法的有机溶剂分 类中被分类为第三种有机溶剂的有机溶剂。具体而言,优选的是:不符合PRTR法、HAPs规章 的酮系溶剂、醚酯系溶剂;在劳动安全卫生法中被分类为第三种有机溶剂的链烷烃系溶剂 或环烷烃系溶剂。
[0101] 作为芳香族烃系溶剂,优选为甲苯、二甲苯、乙基苯、芳香族石脑油、四氢化萘、松 节油(turpentine oil)、Solvesso(注册商标)#100(ExxonMobil Chemical Company制造)、 Solvesso(注册商标)#150(ExxonMobil Chemical Company制造)。
[0102] 作为酮系溶剂,优选为丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、 二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮。
[0103] 作为酯系溶剂,优选为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丁酯、醋酸叔丁 酯。
[0104] 劳动安全卫生法中的第三种有机溶剂为包含选自由汽油、煤焦油石脑油(包含溶 剂石脑油。)、石油醚(petroleum ether)、石脑油、精制轻质溶剂汽油(petroleum benzine)、松节油、矿油精(包含矿质稀释剂、石油精(petro 1 eum spiri t)、石油溶剂油 (white spirit)和矿质松节油。)组成的组中的1种以上的溶剂。
[0105]作为劳动安全卫生法中的第三种有机溶剂,从闪点为室温以上的观点出发,优选 为矿油精(包含矿油稀释剂、石油精、石油溶剂油和矿质松节油。)。
[0106] 有机溶剂(D)可以包含除有机溶剂(D1)以外的有机溶剂。作为其它有机溶剂,优选 为醇系溶剂、醚酯系溶剂。
[0107] 作为醇系溶剂,优选为碳数4以下的物质,具体而言,优选为乙醇、叔丁醇、异丙醇。
[0108] 作为醚酯系溶剂,优选为3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸甲氧基丁 酯。
[0109] 作为其它有机溶剂,更优选为乙醇、叔丁醇等。
[0110] 有机溶剂(D)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0111] 有机溶剂(D)可以是与用作聚合溶剂的有机溶剂(D)相同的有机溶剂,也可以是不 同的有机溶剂。
[0112] 有机溶剂(D)的量优选为共聚物(A)溶液中的固体成分浓度达到上述范围内那样 的量。
[0113] 在有机溶剂(D)(100质量%)之中,有机溶剂(D1)的比例优选为10~100质量%、更 优选为30~95质量%。有机溶剂(D1)的比例为10质量%以上时,氟代烯烃共聚物(A)在有机 溶剂(D)中的溶解性变得良好。有机溶剂(D1)的比例为100质量%以下时,在包含异氰酸酯 系固化剂的涂料组合物中,固化速度不会变慢、并且也不易产生涂膜固化不良的问题。
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