1,2-二（2-氨基苯氧基）乙烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化合物制备技术领域，具体设及一种1,2-二(2-氨基苯氧基）乙烧的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 1,2-二(2-氨基苯氧基）乙烧，也称2,2'-二氨基乙二醇二苯酸，是合成颜料黄180、 杀虫剂、复合型树脂等的重要原料。
[0003] 中国专利文献CN101863781A公开了一种1,2-二(邻氨基苯氧基）乙烧的制备方法， 该方法是W邻硝基氯苯为起始原料，先与等摩尔的乙二醇在碱性条件下、在相转移催化剂 十二烷基S甲基氯化锭(DTAC)的存在下经缩合反应制得1,2-二(邻硝基苯氧基）乙烧;然后 经水合阱还原得到1，2-二(2-邻氨基苯氧基）乙烧。该方法的不足在于：（1)缩合反应收率较 低，当不添加碳酸钢时只有75%左右；当添加较多的碳酸钢时更是不到65%;当添加较少的碳 酸钢时最高也不过90%左右；（2)还原反应采用的水合阱毒性较大，成本较高，不适合工业化 生产。
[0004] 中国专利文献〔化036646624公开了一种2,2'-二氨基乙二醇二苯酸的制备方法， 该方法是W邻硝基氯苯为起始原料，先与等摩尔的乙二醇在碱性条件下、在相转移催化剂 四乙基漠化锭(TEAB)的存在下经缩合反应制得1,2-二(邻硝基苯氧基）乙烧;然后经催化加 氨得到2,2'-二氨基乙二醇二苯酸。该方法的不足在于：（1)缩合反应收率同样较低，经申请 人反复实验其最高收率只有85%; (2)催化加氨收率也较低，只有90%左右，尤其是纯度较低， 不到99.3%。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种反应收率和产物纯度均较高的适合工 业化大生产的1,2-二(2-氨基苯氧基）乙烧的制备方法。
[0006] 实现本发明目的的技术方案是:一种1,2-二(2-氨基苯氧基）乙烧的制备方法，它 是W邻硝基氯苯为起始原料，先与乙二醇在碱性条件下、在相转移催化剂的存在下经缩合 反应制得1,2-二（2-硝基苯氧基）乙烧;然后再经催化加氨制得1,2-二（2-氨基苯氧基）乙 烧。
[0007] 对于上述缩合反应，申请人惊讶地发现，通过选择合适的相转移催化剂并采用过 量的邻硝基氯苯能够明显提高缩合反应收率。
[000引其中，上述缩合反应采用的相转移催化剂为氯化S乙基节锭(TEBAC);相转移催化 剂的用量为邻硝基氯苯重量的1 %~20%，优选5%~15%，更优选10%。
[0009] 上述缩合反应采用邻硝基氯苯与乙二醇的摩尔比为2.2:1~3.0:1，优选2.4:1~ 2.6:1。
[0010] 虽然本发明采用了过量的邻硝基氯苯进行缩合反应，但是其并不会导致生产成本 的增加，运是因为申请人发现，将反应后剩余的邻硝基氯苯进行回收后，再添加到等摩尔的 邻硝基氯苯与乙二醇反应中，仍然能够获得较高的缩合反应收率。
[0011] 同样，相转移催化剂使用后也能够回收利用，从而可W大大减少新反应中相转移 催化剂的用量。
[0012] 对于上述催化加氨反应，申请人惊讶地发现，采用对1,2-二（2-硝基苯氧基）乙烧 溶解性较好的醇类溶剂进行催化加氨得到的产物外观呈红栋色，其纯度较差;而采用对1， 2-二(2-硝基苯氧基）乙烧溶解性稍差一点的甲苯或者二甲苯进行催化加氨则能够获得类 白色的高纯度产物。
[0013] 上述催化加氨反应采用的催化剂优选Pd/C催化剂。
[0014] 本发明具有的积极效果：（1)本发明的缩合反应通过选择合适的相转移催化剂 TEBAC并采用过量的邻硝基氯苯，运样能够得到高纯度的1,2-二(2-硝基苯氧基）乙烧，尤其 是缩合反应收率可达95%W上，从而适合工业化大生产。（2)本发明的缩合反应后可将剩余 的邻硝基氯苯W及使用后的相转移催化剂TEBAC进行回收，并添加到新的反应体系中仍然 能够获得较高的产物纯度W及反应收率。（3)本发明的催化加氨反应选择在甲苯、二甲苯等 苯类溶剂中进行，运样能够得到99.8%W上的高纯度的类白色1,2-二(2-氨基苯氧基）乙烧， 而且反应收率可达95% W上，进一步适合工业化大生产。
【具体实施方式】 [001引（实施例1) 本实施例为1,2-二(2-硝基苯氧基）乙烧的制备方法，具体如下： 向安装有揽拌器、回流冷凝器、溫度计、滴液漏斗的SOOmL四口瓶中加入100.0 g (0.635mol)的邻硝基氯苯、10.0g(0.044mol)的相转移催化剂 TEBACW 及 15.7g(0.253mol) 的乙二醇，揽拌下缓慢升溫至75°C，在化内向反应体系中均匀滴加61.?浓度为50wt%氨氧 化钢水溶液(0.768mo 1)，滴完后保持反应体系溫度为75~80°C继续反应20h。
[0016]将反应体系降溫至30~35°C，过滤，滤液静置分层，得到油层53.8g。
[0017] 滤饼用1 〇〇mL7jC淋洗后，经70°C烘干得到1，2-二(2-硝基苯氧基化烧粗品77. Sg。 [001引将粗品加入到150g的DMF中，再加入0.5g的活性炭，升溫至95°C，趁热过滤，滤液冷 却至10°C W下，再用布氏漏斗过滤，滤饼经60°C烘干得到74.7g的1,2-二(2-硝基苯氧基）乙 烧精制品，纯度为99.4%，收率为97.0%( W乙二醇计）。
[0019] (实施例2) 本实施例仍然为1,2-二(2-硝基苯氧基）乙烧的制备方法，具体如下： 向安装有揽拌器、回流冷凝器、溫度计、滴液漏斗的SOOmL四口瓶中加入80.0 g (0.508mol)的邻硝基氯苯、1.0g(0.0044mol)的相转移催化剂 TEBAC、15.7g(0.253mol)的乙 二醇W及实施例1得到的53.?油层，揽拌下缓慢升溫至75°C，在化内向反应体系中均匀滴 加 61.4g浓度为50wt%氨氧化钢水溶液(0.768mol)，滴完后保持反应体系溫度为75~80°C继 续反应20h。
[0020] 将反应体系降溫至30~35°C，过滤，滤液静置分层，得到油层52.6g。
[0021] 滤饼用1 OOmL水淋洗后，经70°C烘干得到1，2-二(2-硝基苯氧基）乙烧粗品78.2g。 [00。] 将粗品加入到150g的DMF中，再加入0.5g的活性炭，升溫至95°C，趁热过滤，滤液冷 却至10°C W下，再用布氏漏斗过滤，滤饼经60°C烘干得到74.9g的1,2-二(2-硝基苯氧基）乙 烧精制品，纯度为99.5%，收率为97.3%( W乙二醇计）。
[0023](实施例3~实施例5) 各实施例的制备方法与实施例2基本相同，不同之处见表1。 r00241 棄1
[00巧](对比例1~对比例5) 各对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。
[00%]表 2 L0027J (实施例6)
本实施例为1,2-二(2-氨基苯氧基）乙烧的制备方法，具体如下： 在化的高压加氨蓋中加入420g甲苯、70.Og的1,2-二（2-硝基苯氧基）乙烧W及1.5g的 5wt%的Pd/C催化剂。
[0028] 经氮气和氨气置换后开始加热通氨气，吸氨开始，反应通氨溫度70~100°C，反应 压力< 0.6MPa，反应至蓋压不下降，然后在90~100°C的溫度下W及0.6M化的压力下继续保 溫揽拌化。
[0029] 保溫反应结束后，泄压，趁热过滤，滤饼立即冷却后经60°C烘干得到54.5g类白色 产品1，2-二(2-氨基苯氧基)乙烧，纯度为99.8%，收率为97.0%。
[0030] (实施例7) 本实施例的制备方法与实施例6基本相同，不同之处见表3。
[0031] (对比例6~对比例7) 各对比例的制备方法与实施例6基本相同，不同之处见表3。
[0032] 亲 3
【主权项】
1. 一种1，2-二（2-氨基苯氧基）乙烷的制备方法，它是以邻硝基氯苯为起始原料，先与 乙二醇在碱性条件下、在相转移催化剂的存在下经缩合反应制得1，2_二(2-硝基苯氧基）乙 烷;然后再经催化加氢制得1，2-二(2-氨基苯氧基）乙烷，其特征在于:所述相转移催化剂为 氯化三乙基苄铵;所述邻硝基氯苯与所述乙二醇的摩尔比为2.2:1~3.0:1。2. 根据权利要求1所述的1，2_二(2-氨基苯氧基）乙烷的制备方法，其特征在于:所述邻 硝基氯苯与所述乙二醇的摩尔比为2.4:1~2.6:1。3. 根据权利要求1或2所述的1，2_二（2-氨基苯氧基）乙烷的制备方法，其特征在于:所 述相转移催化剂的用量为邻硝基氯苯重量的5%~15%。4. 根据权利要求3所述的1，2_二(2-氨基苯氧基）乙烷的制备方法，其特征在于:所述相 转移催化剂的用量为邻硝基氯苯重量的1%~20%。5. 根据权利要求4所述的1，2_二(2-氨基苯氧基）乙烷的制备方法，其特征在于:所述相 转移催化剂的用量为邻硝基氯苯重量的10%。6. 根据权利要求1至5之一所述的1，2_二（2-氨基苯氧基）乙烷的制备方法，其特征在 于:所述催化加氢采用的溶剂为甲苯或者二甲苯。7. 根据权利要求1至6之一所述的1，2_二（2-氨基苯氧基）乙烷的制备方法，其特征在 于:所述催化加氢采用的催化剂为Pd/C催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种1,2-二（2-氨基苯氧基）乙烷的制备方法，它是以邻硝基氯苯为起始原料，先与乙二醇在碱性条件下、在相转移催化剂的存在下经缩合反应制得1,2-二（2-硝基苯氧基）乙烷；然后再经催化加氢制得1,2-二（2-氨基苯氧基）乙烷。所述相转移催化剂为氯化三乙基苄铵；所述邻硝基氯苯与所述乙二醇的摩尔比为2.2∶1～3.0∶1。本发明的缩合反应通过选择合适的相转移催化剂TEBAC并采用过量的邻硝基氯苯，这样能够得到高纯度的1,2-二（2-硝基苯氧基）乙烷，尤其是缩合反应收率可达95%以上，从而适合工业化大生产。
【IPC分类】C07C213/02, C07C217/84
【公开号】CN105669470
【申请号】CN201610025929
【发明人】栾永勤, 陆海峰, 姜友林, 许晓春
【申请人】常州永和精细化学有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月15日