供环氧化物单体（如环氧乙烧）聚合的新的选择方案。相当出人意料的 是，本身在标准反应条件下并非胜任的聚合催化剂的金属化合物(i)与化催化剂(a)组合使 用影响聚合机制。进一步出人意料的是，在一些情况下，额外醇（ii)与金属化合物（i)组合 存在对于催化剂系统并非不利的，因为单独的醇可W是强力催化剂毒物，大幅度降低催化 剂生产率。在一些情况下，本发明催化剂添加剂(b)可W在速率和/或生产率方面增加催化 剂反应性和/或允许合成新的聚合物产物。当与仅包含Zn催化剂(a)但不含催化剂添加剂 (b)的对照反应相比时，在一些实施例中，根据本发明的含添加剂的聚合反应证明反应速率 和生产率增强，并且在某些实施例中，如通过水溶液的粘度所测定，其产生格外高分子量的 材料。在其它实施例中，当与不含催化剂添加剂(b)的对照反应相比时，根据本发明的含添 加剂的反应证明反应速率和生产率相当，然而如通过水溶液的粘度所测定，产生较低分子 量材料。
[0085] 由于反应机制并未完全理解，所W难W预测特定主张的Zn催化剂/添加剂组合的 作用。不同添加剂W不同方式实现聚合。不仅催化剂添加剂(b)的性质，而且催化剂系统的 各单个组分使用的特定比率也可W控制添加剂是否充当速率和分子量增强剂或分子量降 低(或限制)剂。然而，仅有限数目的实验是必需的，W使得所属领域的技术人员可W鉴别考 虑中的系统的一些大体趋势。
[0086] 在一些情况下，催化剂添加剂(b)具有增强Zn催化剂(a)在速率和/或生产率方面 的反应性的作用。某些催化剂添加剂(b)相对于在无添加剂的情况下运行的催化剂，具有显 著增加聚合物产物的分子量的效应。通常，使用运些类型的催化剂添加剂，可W获得基于粘 度测定的分子量超过8,000,000的聚合物，尤其聚(环氧乙烧）。通常在催化剂添加剂(b)仅 包含金属醇化物(i)但是无额外醇（ii)，即无游离醇已添加至聚合反应中的实施例下，实现 催化剂反应性的增加。充当反应性和分子量增强剂的一个示例性类别的催化剂添加剂(b) 是可溶于C5-C14控溶剂的Mg的醇化物，如2-乙基己醇的儀醇盐[Mg(0C姐17)2]。对于一些催化 剂添加剂化），如对于辛醇裡，极少观测到分子量提高，但是其仍充当反应性增强剂。那些示 例性添加剂(b)与如上(包括优选实施例)所述的Zn催化剂(a)组合使用。
[0087] 在其它情况中，除了Zn催化剂(a)之外使用催化剂添加剂(b)允许直接合成较低分 子量聚合物，尽管有时维持如通过聚合速率和催化剂生产率所测量的催化剂活性。在运些 情况下，如果与化催化剂(a)组合使用，添加剂(b)充当分子量降低(或限制)剂，即一些催化 剂添加剂(b)适用于促进较低分子量聚合物、尤其较低分子量聚(环氧乙烧)的生产。通常使 用运些类型的催化剂添加剂，可W获得基于粘度测定的分子量是100,000至2,000,000的聚 合物，尤其聚(环氧乙烧）。直接合成较低分子量聚（环氧乙烧)是当前环氧乙烧聚合技术中 的重要方法，因为缺乏控制聚(环氧乙烧)分子量的技术。通常，反应器级的聚(环氧乙烧)基 于粘度测定的分子量范围介于4,000,000至〉8,000,000。所获得的聚合物必须经福照^产 生较低分子量等级（100，000至2，000，000)。运一额外过程增加成本并且使得产物循环时间 长。Zn催化剂(a)与如上文所定义的除了金属醇化物（ii)之外还包含额外醇（ii)的催化剂 添加剂(b)组合的实施例通常充当分子量降低剂，即允许合成与使用不存在所述添加剂的 单独Zn催化剂(a)所获得的聚合物相比具有较低分子量的聚合物。然而，醇（ii)的存在对于 实现分子量降低并非强制性的，因为运一作用也可W在醇（ii)不存在的情况下观测到。充 当分子量控制剂的示例性催化剂添加剂(b)是可溶于C5-C14控溶剂的Mg醇盐与醇（ii)的组 合，如2-乙基己醇的儀醇盐[Mg(0C姐17)2]加 2-乙基己醇。那些示例性添加剂(b)与如上(包 括优选实施例)所述的Zn催化剂(a)组合使用。
[0088] 上文术语"基于粘度测定的分子量"是指基于其根据表1的溶液粘度分配至聚合物 的大致分子量(粗略分子量估计）。
[0089] 表1
[0090]
[0091]
[0092] 粘度值并不与最后一列中指出的范围完全相符，但是处于对应于分子量中间值的 那些范围之间。
[0093] 使用布氏（Brookfield)旋转粘度计，在如表1中所指出的各分子量的粘度计设定 下，在25.(TC下测量聚合物的水/异丙醇溶液的粘度。如表中所用的术语"1%水溶液粘度" 意指聚合物在水和异丙醇的混合物中的1重量％溶液的动态粘度。相同定义适用于2和5% 溶液。聚合物的重量百分比仅基于水的重量，即不包括异丙醇。在制备聚合物的水溶液时， 首先添加异丙醇W使得聚合物粒子W个体形式分散，随后添加水。运似乎极大地使凝胶形 成减到最少并且提供可靠的粘度测量值。溶解聚合物的详述程序见于2003年3月由陶氏化 学公司（Dow畑emical Company)公布的公报形式第326-00002-0303AMS号并且名称为 "P0LY0X?水溶性树脂溶解技术"。溶液是在干净、干燥的SOOmL低型烧杯中由通过20目筛的 材料制备。（几乎所有的产物通过20目筛。）将适当量的材料称量至烧杯中：1重量％溶液 6.OOOg; 2重量％溶液12. OOOg;或5重量％溶液30.0 OOg。在第二烧杯中，称量所需量的高纯 度水（1重量％溶液594g; 2重量％溶液588g W及5重量％溶液570g)。向含有聚合物的烧杯中 接着添加125mL无水异丙醇并且用机械揽拌器将所得混合物制成浆料(揽拌器和额外实验 细节更具体地描述于上文提及的陶氏公司公报中）。揽拌器经调整W移动底部螺旋奖尽可 能接近于烧杯底部，并且混合物在300-40化pm下揽拌W便形成充分分布的浆料。接着W连 续流形式向此浆料中添加预测量的适量水。混合物接着在300-40化pm下揽拌大致1分钟并 且随后在60rpm下揽拌3小时。应使用适当烧杯盖W防止在溶液制备期间蒸发。在揽拌程序 之后，检查溶液的凝胶。如果溶液含有大量凝胶，那么其必须重制，因为粘度测量将不准确。 所属领域的技术人员应认识运一现象并且理解其对于流变学评估的影响。如果溶液是可接 受的，那么其在布氏粘度测量之前在25.(TC下保溫1小时。
[0094] 在准备测量时，将适当粘度计转子浸没在聚合物溶液中，避免包夹气泡，并且附接 至粘度计轴。调节高度W使得溶液水平面达到转子上的刻痕。启动粘度计马达，并且在粘度 计马达启动之后的指定时间间隔获取粘度读数。
[00M]本发明的一些实施例现将详细地描述于W下实例中。
[0096] 实例
[0097] 实例中所用的溶剂（Isopar?E、己烧、正己烧、癸烧)经活性A2氧化侣纯化W去除残 余水分。I sopar?E和己烧还经活性Q5催化剂纯化W去除残余氧气。
[0098] 实例中提及的聚合物的粘度是使用布氏旋转粘度计，在如表1中所指出的粘度计 设定下，在25.(TC下对聚合物的水/异丙醇溶液进行测量。相应溶液如上所述制备。
[0099] 参考实例1:在Isopar?中制备锋醇盐催化剂（1,4-下二醇和乙醇的混配化醇化物)
[0100] 锋醇盐催化剂是由US 6,979,722 B2实例1中所提供的描述来指导制备。将250mL 烧瓶安设在惰性气氛手套箱中并且装入Isopar? E(异链烧控流体，CAS 64741-66-8) (SOmL)和二乙基锋（5 . OmL，48 . Smmo 1)。在剧烈揽拌下，向此溶液中逐滴添加1，4-下二醇 (3.5111^39.5111111〇1，经分子筛干燥）。立即形成白色沉淀物。溶液在室溫下揽拌1小时，加热至 50°C维持1小时，并且随后在室溫下揽拌隔夜。第二天，将无水乙醇(3.7mL，63.4mmol)滴加 至溶液中。溶液接着加热至40°C维持1小时，随后加热至150°C维持1小时。在此溫度下，蒸馈 出溶液的挥发性组分(包括一些Isopar? E)。在冷却之后，用Isopar? E将最终浆料体积调 节至120mL，得到0.4M的Zn浓度。将此催化剂制备物用于所述聚合反应中，并且随后描述为 "锋醇盐催化剂"。催化剂始终保存在惰性气氛手套箱中，并且还在手套箱中制备适用于聚 合反应的溶液。催化剂溶液被密封在血清型小瓶中W便输送至反应器，并且通过注射器抽 出密封小瓶并注入密封反应器中而传递至反应溶液W便使空气暴露减到最少。
[0101] 参考实例2:制备儀醇盐添加剂
[0102] 双-(2-乙基己醇)儀是在惰性气氛手套箱中由15.OmL 1.28M 2-乙基己醇的己烧 溶液(19.2mmo 1)和9.6mL含IM二正下基儀的庚烧(9.6mmo 1)制备在己烧中。
[0103] 参考实例3:制备裡醇盐添加剂
[0104] 辛醇裡是在惰性气氛下通过将含2M正下基裡的环己烧(4.8mL，9.6mmol)添加至无 水辛醇（1.550mL，9. SOmmo 1)的己烧溶液(50mL)来制备。
[010日]比较实例4a:环氧乙烧在化醇盐催化剂下聚合
[0106] 配备有冷凝器系统、环氧乙烧巧0)、进料管线、顶置式揽拌器和用于催化剂添加的 隔膜密封端口的化玻璃反应器在氮气流下在高溫下干燥隔夜。在冷却之后，向惰性反应器 中装入700血异戊烧和1.5g化b-0-Si化TS-720疏水改性的二氧化娃(可购自化bot公司）并 且平衡至38°C和89.6kPa(13psi)。将3?环氧乙烧预装料添加至反应器中，接着经由隔膜端 口注射6mL参考实例1中所制备的0.4M锋醇盐催化剂浆料。将环氧乙烧连续供应至反应器 中，直至已总共添加100g为止。调节环氧乙烧添加速率W使得计算所得的环氧乙烧溶液浓 度将保持在7重量％ ^下。在285分钟之后，将1.5mL异丙醇装入反应器中并且冷却反应器。 固体聚合物产物通过过滤分离，在真空烘箱中在室溫下干燥隔夜并且用5(K)ppm下基径基甲 苯(BHT)稳定。聚（环氧乙烧）（PEO)产量为73.3g。聚合物产物的1重量％水溶液经测定具有 3，400m化? S的粘度(转子号2,化pm，5分钟测量时间）。
[0107] 比较实例4b:E0在锋醇盐催化剂下聚合
[0108] 如比较实例4a中所述进行EO聚合。此处，催化剂溶液注入预装有30g环氧乙烧的反 应器中。在268分钟之后，EO溶液浓度为2.6重量％，此时将1.5mL异丙醇装入反应