经处理的颜料、其用途及用于处理颜料的化合物的制作方法

文档序号:3725897阅读:322来源:国知局
专利名称:经处理的颜料、其用途及用于处理颜料的化合物的制作方法
技术领域
本发明涉及经处理的颜料及其用途,更详细地说,涉及不仅用于通常的印刷墨水和涂料,而且用于在高浓度且微细分散状态下要求良好流动性和分散稳定性的着色剂组合物中的经处理的颜料;以及涉及其用途上可制造具有良好对比度和高透过率的滤色片、具有优越的遮蔽性和高绝缘性黑底的分散有颜料的抗蚀剂组合物。另外,本发明涉及适于有机颜料的处理或碳黑的处理的颜料处理用化合物,特别是适合处理表面具有吸附碱性含氮基团的部位的有机颜料或碳黑的颜料处理用化合物。
背景技术
最近,不仅在各种印刷墨水和涂料中,就连在滤色片和喷墨用墨水这样的要求更鲜明色度的领域,也开始利用颜料作为着色剂。
近年来,这些颜料的分散技术取得了显著的进步,而且为了生产的合理化,现在采用的分散方法尽可能使颜料的浓度高,但是,提高颜料的浓度,则存在流动性降低、分散稳定性降低这样的基本问题。
此外,在滤色片和喷墨记录领域,因要求高牢固度而需要使用高级颜料,为得到鲜明的色度需要使粒径更加微细化。但是,和其他颜料相比高级颜料原本就缺乏分散稳定性,并且越是微细化,越容易引起凝集,越难以得到稳定的分散体。
另一方面,碳黑作为黑色度高的颜料被广泛利用,但是,其一次粒径微细并且多孔,所以比表面积大,由于这样的性质,其同样存在难以高浓度化、缺乏分散稳定性这样的问题。另外,最近也正在尝试利用碳黑作为黑底的遮光材料,其中存在的问题是难以由导电性高的碳黑得到高绝缘性的黑底。
因此,为了解决这样的问题,迄今,通过针对颜料本身的处理(表面处理或改性)和针对具有良好的对颜料的浸润性(吸附性)的颜料分散剂、颜料衍生物、表面活性剂的开发等,对颜料的分散稳定性和高浓度化的方法进行了研究,即使现在仍在进行大量的研究。
例如,在特开昭54-37082号公报中公开了一种分散剂,其含有由聚(低级亚烷基)亚胺和具有游离羧基的聚酯进行反应的产物,其中各个聚(低级亚烷基)亚胺链上键合有最少2个聚酯链;在特开平07-207012号公报中公开了一种使聚亚烷基聚胺和末端为羧基的聚内酯化合物反应得到的颜料分散剂,所述末端为羧基的聚内酯化合物是以羟基羧酸为引发剂使内酯化合物开环聚合得到的;在特开平09-169821号公报中公开了在聚烯丙胺的氨基上引入聚酯、聚酰胺等后的聚烯丙胺衍生物;进一步在特开平09-166869号公报中公开了一种接枝方法,其利用具有羧基等官能团的碳黑,使具有氮丙啶基、异氰酸酯基、环氧基等官能团的分散剂与羧基反应而进行接枝,但是,该方法也没有能够改善高浓度时的流动性和分散稳定性。
因此,作为一种通过碳黑等颜料的接枝来提高分散性的技术,本申请的申请人着眼于与羧基反应性高的碳二亚胺基团,通过将分子内具有该基团的分散剂接枝在上述颜料的表面,已在特开2002-201381号公报中提出并开发了能稳定地维持微细分散状态的经处理的颜料。另外,本申请的申请人还发现,通过在碳二亚胺化合物的分子内引入特定的侧链可以进一步改善经处理的颜料的分散稳定性和流动性。
本申请人提出的这种经处理的颜料可以有效利用在印刷墨水、涂料、喷墨记录液等中,此外,特别是其还可以利用于上述的滤色片用的抗蚀剂组合物和黑底用的抗蚀剂组合物中。
于是,也对应于近年来要求颜料的高浓度化,希望得到优异的效果,其中包括即使在高颜料浓度时分散稳定性和流动性也非常良好,对于有机颜料可以得到鲜明且高对比度的涂层,对于碳黑可以得到绝缘性和遮光性高的涂层,进一步,作为抗蚀剂组合物时的显像性等也可得到改善等。
但是,上述技术中存在的问题是,表面具有可与碳二亚胺基反应的官能团的颜料可以得到极其优异的效果,而不具有那样的官能团的颜料难以获得效果。并且,作为抗蚀剂组合物利用时,有时要求更高显像性,所以存在进一步改良的空间。

发明内容
本发明所要解决的课题是提供经处理的颜料及其分散组合物,该颜料即使表面不具有可与碳二亚胺基反应的官能团,在分散介质中也具有良好的分散稳定性和流动性;以及提供抗蚀剂组合物,其在形成滤色片和黑底等图案时具有非常优异的显像特性。另外,还提供颜料处理用化合物,其适合处理这些颜料。
本发明人等为解决上述课题,经过认真研究,结果发现,用具有选自由聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种侧链和碱性含氮基团的碳二亚胺化合物,对具有吸附碱性含氮基团的部位、优选还具有与碳二亚胺基反应的官能团的颜料进行处理,完全可以解决上述课题,从而完成本发明。
即,本发明涉及(1)经处理的颜料,其特征在于,其是经碳二亚胺化合物处理形成的,所述碳二亚胺化合物的分子内具有至少一个侧链和至少一个碱性含氮基团,所述侧链是选自由聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种侧链;(2)根据所述(1)记载的经处理的颜料,其特征在于,所述碳二亚胺化合物中,对应每克该化合物,含有0.02~4mmol碱性含氮基团;(3)根据所述(1)或(2)记载的经处理的颜料,其特征在于,所述颜料具有吸附碱性含氮基团的部位;(4)根据所述(1)~(3)任一项记载的经处理的颜料,其特征在于,所述颜料具有可与碳二亚胺基反应的官能团,并且所述碳二亚胺化合物在分子内进一步含有至少一个碳二亚胺基;(5)根据所述(4)记载的经处理的颜料,其特征在于,所述具有可与碳二亚胺基反应的官能团的颜料是具有可与碳二亚胺基反应的官能团的有机颜料或碳黑,所述可与碳二亚胺基反应的官能团是具有选自由羧基、磺酸基、羟基和氨基组成的组中的至少一种官能团的基团;(6)根据所述(1)~(5)任一项记载的经处理的颜料,其特征在于,所述碳二亚胺化合物在主链具有碱性含氮基团;(7)根据所述(1)~(6)任一项记载的经处理的颜料,其特征在于,所述碱性含氮基团是叔胺基或含氮杂环基;(8)分散有颜料的组合物,其特征在于,其含有所述(1)~(7)任一项记载的经处理的颜料和分散介质;(9)用于处理颜料的化合物,其特征在于,其是分子内具有至少一个侧链和至少一个碱性含氮基团的碳二亚胺化合物,所述侧链是选自由聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种侧链。
(10)根据所述(9)记载的用于处理颜料的化合物,其特征在于,其是分子内还具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物。
具体实施例方式
下面,详细地说明本发明的经处理的颜料、其用途及颜料处理用化合物。
本发明的经处理的颜料是用具有选自由聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种侧链和碱性含氮基团的碳二亚胺化合物,对表面具有吸附碱性含氮基团的部位的有机颜料或碳黑进行处理而形成的。另外,对于本发明的经处理的颜料,可以是使用分散介质等得到的颜料分散体的形式,也可以是不使用分散介质得到的干燥状态的形式。
进而,可以认为,在将该经处理的颜料分散到分散介质中时,如果碳二亚胺化合物具有选自由后述的聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种侧链,则因该侧链在分散介质中形成结构域(domain)而起到立体位阻等作用,所以与通常的仅依靠酸-碱吸附作用的情况相比,能使颜料更加稳定地分散在分散介质中。
另外,当颜料是碳黑时,可以认为形成了所述碳二亚胺化合物等绝缘性材料包覆在碳黑表面的状态,而含有这种处理碳黑的黑底用的分散有颜料的抗蚀剂组合物可以得到非常优越的高绝缘性。
首先,对在本发明中使用的颜料进行说明。
作为本发明中所使用的颜料,可以使用在印刷墨水或滤色片用抗蚀剂组合物等中通常使用的有机颜料或碳黑,具体的,作为有机颜料的种类,可列举出例如染料色淀、偶氮类、苯并咪唑酮类、酞菁类、喹吖酮类、蒽醌类、二噁嗪类、靛蓝类、硫靛蓝类、苝类、苝醌类、二酮基吡咯并吡咯类、异吲哚啉酮类、硝基类、亚硝基类、蒽醌类、黄烷士酮类、奎诺酞酮类、芘蒽酮类、靛蒽醌类等有机颜料等。
另外,作为所述碳黑,优选使用pH不高于7.0且具有羧基的碳黑。具体来说,可以使用1种或1种以上如下所列举的碳黑。
首先是三菱化学社生产的碳黑,可以列举碳黑#2700、#2650、#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#970、MA600、MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220等。
另外还有卡博特(Cabot)公司生产的碳黑,可以列举MONARCH1400、MONARCH 1300、MONARCH 1100、MONARCH 1000、MOGUL-L、REGAL 400R、REGAL 350R等。
另外,作为德固萨(Degussa)公司生产的碳黑,可以列举ColorBlackFw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlackFw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack 6、SpecialBlack 5、SpecialBlack 4、SpecialBlack 4A、SpecialBlack 550、SpecialBlack 350、SpecialBlack 250、SpecialBlack 100、Printex 150T、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex 140V等。这些均为商品名。
所述颜料优选具有吸附碱性含氮基团的部位,作为所述吸附碱性含氮基团吸附的部位,代表性的有酸基,优选羧基和磺酸基等可与碱性含氮基团反应的官能团。另外,未处理状态不具有吸附碱性含氮基团的部位的颜料,也可以通过引入羧基或磺酸基的方法,进行处理后来利用,所述引入羧基或磺酸基的方法可以采用颜料表面的衍生物处理或磺化处理等通常的官能团的引入方法。
另外,后述的碳二亚胺化合物具有碳二亚胺基时,所述颜料优选进一步具有可与碳二亚胺基反应的官能团。此处,作为可与碳二亚胺基反应的官能团,优选具有选自由羧基、磺酸基、羟基和氨基组成的组中的至少一种官能团的基团。另外,在这种情况下,即使是不具有可与碳二亚胺基反应的官能团的颜料,也可以通过表面处理引入官能团,除所述衍生物处理或磺化处理外,例如,可以通过《颜料分散稳定化和表面处理技术·评价》(技术情报协会2001年12月25日第1版发行)第76~85页记载的等离子体处理或氧/紫外线处理、特开昭58-217559号公报记载的低温等离子体法,引入所述可与碳二亚胺基反应的官能团。
接着,对在本发明中为处理颜料而使用的碳二亚胺化合物进行说明。
本发明中所使用的碳二亚胺化合物是分子内具有选自由聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种侧链和至少一种碱性含氮基团的碳二亚胺化合物。
另外,在本说明书中,“碳二亚胺化合物”是指以具有碳二亚胺基的化合物为基础,引入所述侧链和碱性含氮基团而得到的化合物,最终得到的化合物的分子内具有碳二亚胺基的化合物当然是“碳二亚胺化合物”,“碳二亚胺化合物”也包括最终得到的化合物的分子内不具有碳二亚胺基的化合物。
以碳二亚胺化合物作为主链时,“侧链”是指处于从主链分枝的状态的链。而且,在一个侧链中分别组合1种或1种以上的聚酯链和聚醚链而形成的侧链,属于“聚酯侧链”和“聚醚侧链”两方;在一个侧链中分别组合1种或1种以上的聚酯链和聚丙烯酰链而形成的侧链,属于“聚酯侧链”和“聚丙烯酰侧链”两方;在一个侧链中分别组合1种或1种以上的聚醚链和聚丙烯酰链而形成的侧链,属于“聚醚侧链”和“聚丙烯酰侧链”两方。进而,在一个侧链中分别组合1种或1种以上的聚酯链、聚醚链和聚丙烯酰链而形成的侧链,属于“聚酯侧链”、“聚醚侧链”和“聚丙烯酰侧链”的任何一方。这样,在一个侧链中混杂聚酯链、聚醚链和聚丙烯酰链的侧链当然是满足“选自由聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种侧链”的条件的侧链。
所说的“碱性含氮基团”不仅包括在水中可形成季铵离子的含氮基团,而且还包括作为路易斯碱发挥作用的含氮基团,其代表基团有氨基和含氮杂环基等。
作为所述碳二亚胺化合物,可特别优选利用通过碳二亚胺基与可与其反应的官能团之间的反应,在分子内引入了选自由聚酯链、聚醚链及聚丙烯酰链组成的组中的至少1种侧链的化合物。另外,在本发明中,有时将碳二亚胺基和官能团的这种反应称为接枝反应,在该方法中引入的侧链称为接枝侧链,引入的聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链分别称为接枝聚酯侧链、接枝聚醚侧链及接枝聚丙烯酰侧链。
作为所述具有接枝侧链的碳二亚胺化合物,可以列举用如下方法得到的化合物,所述方法中,首先以分子内具有1个或1个以上碳二亚胺基的化合物为基础,通过接枝反应加成1个或1个以上选自由聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种侧链。
在此,作为所述在分子内具有1个或1个以上碳二亚胺基的化合物,例如,可以利用如下得到的化合物,即在有机溶剂中,在碳二亚胺化催化剂的存在下,通过脱羧反应使二异氰酸酯化合物碳二亚胺化而得到的化合物。具体来说,作为发生脱羧反应的二异氰酸酯化合物,可以列举二异氰酸己二酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸丁二酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族、脂环族、芳香族、芳香脂肪族二异氰酸酯化合物。
作为可以利用的有机溶剂,可以举出沸点高且不具有与异氰酸酯化合物或生成的具有碳二亚胺基的化合物反应的活泼氢的物质,具体来说,可以列举甲苯、二甲苯、二乙苯等芳香族烃;二甘醇二乙酸酯、一缩二丙二醇二丁酸酯、己二醇二乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲基乙二醇乙酸酯、乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯等二醇醚酯类;乙基丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸戊酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯等脂肪族酯等。
另外,作为可以利用的碳二亚胺化催化剂,可以列举磷杂环戊烯(phospholene)和氧化磷杂环戊烯类等,具体来说,可以例举1-乙基-3-甲基-3-氧化磷杂环戊烯、1-苯基-3-甲基-3-氧化磷杂环戊烯、1-苯基-3-甲基-2-氧化磷杂环戊烯等。
作为使用这些材料进行异氰酸酯基的脱羧反应的方法,可以利用已知的方法,例如,可以在氮气氛下,于100~200℃的反应温度进行。另外,作为得到所述具有碳二亚胺基的化合物的其他方法,可以列举例如美国专利第2941956号、特公昭47-33279号公报、特开平5-178954号公报、特开平6-56950号公报等的方法。
使用这样的方法,将例如K(≥2)摩尔的二异氰酸酯化合物脱羧后得到的化合物可以用下述通式(1)表示。
OCN-(A-N=C=N)K-1-A-NCO(1)另外,上述通式中,A是在碳二亚胺化合物的合成中使用的二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基后的残基。
作为用所述通式(1)表示的具有碳二亚胺基的化合物的市售品,可以列举以四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯作为原料的碳二亚胺,如Carbodilite V-03、V-05等(均为商品名,日清纺社生产)等。
所述通式(1)表示的化合物在分子内具有异氰酸酯基,但是在合成本发明所用的碳二亚胺化合物方面,有时优选首先通过反应使该异氰酸酯基消失,然后进行与碳二亚胺基的反应。通过后述的接枝形成侧链的成分在具有可与碳二亚胺基反应的官能团以外还具有可与异氰酸酯基反应的官能团时,以及在具有向异氰酸酯基的反应性同等或超过向碳二亚胺基的反应性的官能团时,特别优选异氰酸酯基消失。
在这种情况下,还可以使用分子内具有1个或1个以上碳二亚胺基的化合物,该化合物以本发明的碳二亚胺化合物的形成为基础,本发明的碳二亚胺化合物的形成途径是,使因与残余的碳二亚胺基的反应性低而选择性地先与异氰酸酯基反应的化合物与异氰酸酯基反应。
作为本发明的颜料处理用化合物的碳二亚胺化合物是分子内具有碱性含氮基团的物质,作为获得这种碳二亚胺化合物的方法,利用与所述异氰酸酯基的反应,在含碳二亚胺基的化合物中引入碱性含氮基团的方法也是其适合的一种方法。于是,在含碳二亚胺基的化合物中引入碱性含氮基团时,依据上述条件,优选利用具有适合作为可选择性地与异氰酸酯基反应的官能团的羟基、和不涉及与碳二亚胺基或异氰酸酯基的反应的叔胺基或含碱性氮杂环基的化合物。
具体的,作为具有叔胺基或一个羟基的化合物,可举出例如N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等N,N-二烷基烷醇胺化合物;仲胺化合物的氧化乙烯加成物;仲胺化合物和环氧化合物的反应产物等。作为具有叔胺基和2个羟基的化合物,可举出例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺化合物;伯胺化合物的氧化乙烯加成物;伯胺化合物和环氧化合物的反应产物等。
进一步,作为具有羟基和含碱性氮杂环基的化合物,可以使用例如羟基吡啶、吡啶甲醇、吡啶乙醇等、含有碱性叔氮的杂环如吡啶、吡嗪、三嗪、喹啉等和羟基的杂环化合物。即使是含碱性仲氮的杂环如哌啶或哌嗪等的化合物,也可以通过烷基化而成为叔氮,并使其含有羟基来使用。
使2摩尔具有一个羟基的化合物与1摩尔所述通式(1)表示的化合物反应,可以在主链末端引入碱性含氮基团,另外,以异氰酸酯基较羟基呈过量,使具有2个羟基的化合物与所述通式(1)表示的化合物反应,也可以在主链中引入碱性含氮基团,这种在主链引入了碱性含氮基团的化合物是更优选的化合物。
另外,不含碱性氮基团的化合物也可以在反应中利用,例如可举出甲醇、乙醇等低分子一元醇化合物、(多)亚烷基二醇的单烷基酯化合物、后述的具有1个羟基的聚酯化合物、聚醚化合物、聚丙烯酸化合物等。
进而,通过接枝反应,在使用上述方法等得到的、在分子内具有1个或1个以上碳二亚胺基的化合物中,引入聚酯侧链、聚醚侧链或聚丙烯酰侧链,可以制备分子内含有至少一个选自由接枝聚酯侧链、接枝聚醚侧链及接枝聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种接枝侧链的碳二亚胺化合物。
作为通过接枝反应向分子内引入这些侧链的代表性方法,可以利用使具有可与碳二亚胺基反应的官能团例如羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基等的聚酯化合物、聚醚化合物或聚丙烯酰化合物与碳二亚胺化合物的碳二亚胺基发生反应的方法。
作为具有所述官能团的聚酯化合物,首先,可以列举(1)环状酯化合物以羟基羧酸、一元醇、低分子二醇等作为引发剂的开环聚合化合物(例如,使用乳酸、己酸、12-羟基硬脂酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等单或多羟基羧酸作为引发剂,将ε-己内酯、γ-丁内酯、2-甲基己内酯、4-甲基己内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等环状酯化合物开环聚合而得到的含有羧基和羟基的聚酯化合物;使用甲醇、乙醇等低分子一元醇化合物作为引发剂,将所述环状酯化合物开环聚合而得到的含有羟基的聚酯一元醇化合物;使用乙二醇、丙二醇等低分子二醇化合物作为引发剂,将所述环状酯化合物开环聚合而得到的含有羟基的聚酯二醇化合物等)。
另外,可以列举(2)羟基羧酸的自缩聚化合物(例如,将乳酸、己酸、12-羟基硬脂酸等单羟基羧酸缩聚而得到的含有羧基和羟基的聚酯化合物等)。
另外,可以列举(3)由低分子二醇化合物和低分子二羧酸化合物缩聚而得到的化合物(例如,在过剩的低分子二醇化合物存在下,使低分子二醇化合物成分和低分子二羧酸化合物成分反应而得到的含有羟基的聚酯二醇化合物等,所述低分子二醇化合物成分包括直链状二醇类如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等;或支链化二醇类等如1,2-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙基丁基丙二醇等;所述低分子二羧酸化合物成分包括饱和及不饱和脂肪族二羧酸,如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸等;或芳香族二羧酸等,如苯二酸等)。
另外,可以列举(4)环状酯化合物以一元醇作为引发剂的开环聚合物的磷酸酯化合物(例如,使所述的聚酯一元醇化合物与磷酸发生酯化反应而得到的含有磷酸基的聚酯二醇化合物等)、(5)环状酯化合物以含有氨基的磺酸化合物作为引发剂的开环聚合化合物(例如,以氨基乙磺酸等含有氨基的磺酸化合物作为引发剂,将所述环状酯化合物开环聚合而得到的含有磺酸基的聚酯二醇化合物等)。
再者,可以列举(6)环状酯化合物以一元醇作为引发剂的开环聚合物的亚硫酸气体加成物(例如,在所述聚酯一元醇化合物上加成亚硫酸气体而得到的含有磺酸的聚酯二醇化合物等)。另外,作为这样的具有磷酸基或磺酸基的聚酯化合物,优选是通过聚己内酯的开环聚合而得到的具有聚酯链的化合物。
作为具有所述官能团的聚醚化合物,首先,可以列举(1)环状醚化合物以羟基羧酸、一元醇、低分子二醇化合物等作为引发剂的开环聚合化合物(例如,使用乳酸、己酸、12-羟基硬脂酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等单或多羟基羧酸作为引发剂,将环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚化合物开环聚合而得到的含有羧基和羟基的聚醚化合物;使用甲醇、乙醇等低分子一元醇化合物作为引发剂,将所述环状醚化合物开环聚合而得到的含有羟基的聚醚一元醇化合物;使用乙二醇、丙二醇等低分子二醇化合物作为引发剂,将所述环状醚化合物开环聚合而得到的含有羟基的聚醚二醇化合物等)。
另外,可以列举(2)环状醚化合物以一元醇作为引发剂的开环聚合物的磷酸酯化合物(例如,使所述聚醚一元醇化合物和磷酸发生酯化反应而得到的含有磷酸基的聚醚化合物)。
另外,可以列举(3)环状醚化合物以含有氨基的磺酸化合物作为引发剂的开环聚合化合物(例如,以氨基乙磺酸等含有氨基的磺酸化合物作为引发剂,将所述环状醚化合物开环聚合而得到的含有磺酸基的聚醚化合物)。
再者,可以列举(4)环状醚化合物以一元醇作为引发剂的开环聚合物的亚硫酸气体加成物(例如,在所述聚醚一元醇化合物上加成亚硫酸气体而得到的含有磺酸基的聚醚化合物)。
作为具有所述官能团的聚丙烯酰化合物,优选将含有至少1种选自(甲基)丙烯酰单体(该(甲基)丙烯酰单体具有选自由羧基、磺酸基、磷酸基、羟基及氨基组成的组中的至少1种基团)的单体成分聚合而形成的(甲基)丙烯酸类聚合物。作为这种聚合物,可以列举,使从下述单体中选择的至少1种单体成分根据需要与以下单体之外的通常用作丙烯酸类树脂反应成分的烷基酯或苯乙烯类单体等已知的单体聚合而得到的(甲基)丙烯酰聚合物等,所述单体包括例如具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等;具有磺酸基的(甲基)丙烯酸类单体(甲基)丙烯酸磺甲酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯等;具有磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体2-异丁烯酰氧乙基酸式磷酸盐、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯等;具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;具有氨基的(甲基)丙烯酸类单体(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
另外,还可以使用具有所述官能团并同时含有聚酯链和聚醚链的化合物;具有聚酯链的聚丙烯酰化合物;具有聚醚链的聚丙烯酰化合物。例如可以列举以聚亚烷基二醇或其单烷基醚化合物作为引发剂,使环状酯化合物反应而得到的化合物;含有羟基的聚酯化合物与环状醚化合物反应而得到的化合物;通过使用分子内含有聚酯链的(甲基)丙烯酸类单体或分子内含有聚醚链的(甲基)丙烯酸类单体而得到的聚丙烯酰化合物。
在这些聚酯化合物、聚醚化合物、聚丙烯酰化合物中,从与碳二亚胺基反应性的方面考虑,具有羧基、磺酸基、磷酸基的化合物是有益的。
另外,在作为基础的具有碳二亚胺基的化合物进一步具有异氰酸酯基的情况下,与碳二亚胺基相比,具有羟基的化合物先与异氰酸酯基反应,而使反应难以控制,并且,具有2个或2个以上羟基的化合物在接枝反应过程中交联有可能引起凝胶化。
因此,对于官能团仅为羟基的化合物,优选进一步与邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐反应,得到含有一个羧基的聚酯化合物、聚醚化合物或聚丙烯酰化合物后,再使其进行接枝反应。
另外,作为侧链而引入到碳二亚胺类化合物的分子内的聚酯化合物、聚醚化合物或聚丙烯酰化合物中,当具有碱性含氮基团时,碱性含氮基团与侧链同时引入到碳二亚胺类化合物中。
对于通过接枝而在分子内引入至少1种上述例示的聚酯化合物、聚醚化合物或聚丙烯酰化合物后的化合物,可以不含碳二亚胺基,优选含有至少一个碳二亚胺基,例如,通过接枝反应,在用所述通式(1)表示的聚碳二亚胺化合物中引入侧链,得到用下述通式(2)、(3)表示的碳二亚胺化合物。
在此,A是在聚碳二亚胺化合物的合成中使用的二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基后的残基。X相同或不同,是碳二亚胺基和可与其反应的官能团反应而得到的3价连接基团,Y相同或不同,是聚酯链、聚醚链或聚丙烯酰链,l、m及n表示大于等于1的整数。
另外,作为用所述X表示的3价连接基团,例如由碳二亚胺基和羧基反应形成的连接基团用下述通式(4)、(5)表示;由碳二亚胺基和羟基反应形成的连接基团用下述通式(6)、(7)表示;由碳二亚胺基和氨基反应形成的连接基团下述通式(8)表示;由碳二亚胺基和磺酸基反应形成的连接基团下述通式(9)表示;由碳二亚胺基和磷酸基反应形成的连接基团下述通式(10)表示。
所述通式中,R表示氢原子或碳原子数大于等于1的烃基。
用通式(2)、(3)表示的碳二亚胺化合物在分子内具有异氰酸酯基,以相同于上述的方法,其也能与具有可与异氰酸酯基反应的官能团的化合物反应,结果能够得到与使形成侧链的成分与预先脱去异氰酸酯基的具有碳二亚胺基的化合物反应而得到的化合物相同的化合物。
例如使具有一个羟基的化合物与通式(2)、(3)表示的碳二亚胺化合物的两末端异氰酸酯基反应而得到的碳二亚胺化合物可用下述通式(11)、(12)表示,该化合物也能用作本发明的碳二亚胺化合物。
所述通式中,Z1和Z2可以各自独立地具有不同结构,表示具有可与异氰酸酯基反应的官能团的化合物上除去该官能团后的残基。A是在聚碳二亚胺化合物的合成中使用的二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基后的残基。X相同或不同,是碳二亚胺基和可与其反应的官能团反应而得到的3价连接基团,Y相同或不同,是聚酯链、聚醚链或聚丙烯酰链,l、m及n表示大于等于1的整数。于是,在直接利用通式(11)的化合物时;以及对于通式(12)的化合物,Z1、Z2、Y中任一个必须具有至少一个碱性含氮基团时,所述Z1、Z2具有碱性含氮基团的化合物在主链中引入碱性含氮基团,而所述Y具有碱性含氮基团的化合物在侧链中引入碱性含氮基团。
另一方面,在通式(11)中,Z1、Z2和Y中任一个都不具有碱性含氮基团时,可以以如下方式来利用该化合物通过使氨基酸或具有所述羟基和碱性含氮基团的化合物等与残余的碳二亚胺基发生接枝反应,而在分子内引入碱性含氮基团。
另外,可以利用常规方法来进行以上列举的反应,即所述的以含有羟基的化合物作为引发剂的环状酯化合物的开环反应、羟基羧酸的缩聚反应、低分子二醇化合物和低分子二羧酸化合物的缩聚反应、含有羟基的酯化合物和酸酐的开环反应、环状醚化合物的开环反应、含有羟基的醚化合物和酸酐的开环反应、碳二亚胺基和羧基、羟基等的反应、以及异氰酸酯基和羟基等的反应。
作为提高显像性的方法,在所述碳二亚胺化合物的分子内不具有碳二亚胺基时,(a)使其与琥珀酸酐或偏苯三酸酐等酸酐反应引入酸值的方法认为是一种提高显像性的方法,另外,在分子内具有碳二亚胺基时,(b)不引入酸值,而是使具有可与碳二亚胺基反应的官能团的颜料与碳二亚胺化合物分子内的碳二亚胺基反应,并且使引入分子内的碱性含氮基团自由存在,这样可以提高显像性。本发明中可以使用该(a)、(b)的任意一种方法。
另外,对于所述碳二亚胺化合物,接枝反应中所用的反应物的反应顺序即使不同,只要最终得到的化合物具有同样的分子结构,得到的性能就不会不一样。
因此,在所述通式(11)、(12)的化合物中例如说明了为了通过接枝引入聚酯侧链,在首先合成含有可与碳二亚胺基反应的官能团的聚酯化合物后,使其与碳二亚胺基反应形成所述侧链的方法,但是,作为其他方法,也可以通过使具有可与碳二亚胺基反应的官能团的化合物与碳二亚胺基反应,之后,在分子内引入聚酯链来引入侧链。
于是,在引入接枝聚酯侧链或接枝聚醚侧链的情况下,例如还可以采用首先使羟基羧酸与碳二亚胺基反应,在碳二亚胺化合物的分子内引入羟基后,使环状聚酯化合物或环状聚醚化合物开环聚合,从而接枝键合上聚酯链或聚醚链的方法。另外,在引入接枝聚丙烯酰链的情况下,例如还可以采用,首先使具有自由基聚合性不饱和双键和酸基、羟基等可与碳二亚胺基反应的官能团的化合物,与碳二亚胺基反应,在碳二亚胺化合物的分子内引入自由基聚合性不饱和双键后,再使其与丙烯酸类单体聚合以接枝键合上聚丙烯酰链的方法。而且,对于这些反应的顺序,优选在不希望的副反应产物最少的条件下进行合成。
作为所述分子内具有接枝侧链的碳二亚胺化合物的优选形式,在合成具有1个或1个以上的碳二亚胺基的化合物(通式(2)或通式(1)表示的化合物)时,有可能生成分子内不具有接枝侧链的化合物(m=0)和分子内不具有碳二亚胺基的化合物(l=0)这两种化合物。
因此,作为仅合成分子内具有1个或1个以上接枝侧链和碳二亚胺基的方法,可举出以下方法,其中,以所述通式(1)表示的化合物和所述通式(3)表示的化合物为原料,所述通式(3)表示的化合物中全部碳二亚胺基都接枝上接枝聚酯链、接枝聚醚链、或接枝聚丙烯酰链。
首先,使用通式(1)表示的化合物或者通式(3)表示的化合物,使二醇化合物同两末端的异氰酸酯基反应,从而得到两末端为羟基的化合物。例如,使1摩尔通式(1)表示的化合物和2摩尔二醇化合物反应,得到的化合物用下述通式(13)表示,另一方面,使1摩尔通式(3)表示的化合物和2摩尔二醇化合物反应,得到的化合物用下述通式(14)表示。
HO-G-OCONH-(A-N=C=N)K-1-A-NHCOO-G-OH(13) 所述通式中,G相同或不同,表示二醇化合物除去与异氰酸酯基反应后的羟基后的残基。
所以,所述的具有碳二亚胺基的二醇化合物(用通式(13)表示的化合物)与具有接枝聚酯链、接枝聚醚链或接枝聚丙烯酰链的二异氰酸酯化合物(用通式(3)表示的化合物)反应而得到的化合物,以及具有接枝侧链的二醇化合物(用通式(14)表示的化合物)与具有碳二亚胺基的二异氰酸酯化合物(用通式(1)表示的化合物)反应而得到的化合物,是必定具有1个或1个以上接枝侧链和碳二亚胺基的化合物。而且,该方法中,如果使用分子内具有碱性含氮基团的二醇化合物,则可以同时在分子内引入碱性含氮基团,这是比较适合的。
这样,利用接枝反应可以简单地在碳二亚胺化合物上引入侧链,但是利用接枝反应以外的方法也能在碳二亚胺化合物上引入侧链,作为其方法,例如可以采用使用具有聚酯链、聚醚链或聚丙烯酰链的链增长剂使所述通式(1)表示的聚碳二亚胺化合物的链增长的方法等。
对于这样的链增长剂,作为具有聚酯链的物质,可以列举在三羟甲基丙烷、季戊四醇等具有3个或3个以上羟基的多元醇化合物中开环使所述环状聚酯化合物开环聚合而得到的化合物;在所述低分子二醇化合物中共用一部分三醇化合物,使其与所述低分子二羧酸缩聚而得到的化合物;在二羟甲基丙酸等二醇单羧酸中使分子内具有聚酯链的环氧化合物反应而得到的化合物等。另外,作为具有聚醚链的物质,可以列举在所述多元醇化合物中使所述环状聚醚化合物开环聚合而得到的化合物等。再者,作为具有聚丙烯酰链的物质,可以列举在所述多元醇化合物中使具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物反应而得到的化合物等。
对于以上材料反应得到的、分子内具有选自由聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种侧链和碱性含氮基团的碳二亚胺化合物,每1g碳二亚胺化合物中,碱性含氮基团的量优选为0.02~4mmol,更优选0.05~3mmol。每1g碳二亚胺化合物中碱性含氮基团的量如果在上述范围,则可以得到良好的颜料分散稳定性。
在所述碳二亚胺化合物中,作为侧链引入的聚酯链、聚醚链或聚丙烯酰链只要具有提高颜料在分散介质中的分散稳定性的作用就没有特别限制,优选克分子重量为200~10000,更优选为300~5000。
所述碳二亚胺化合物分子内具有1个或1个以上的碳二亚胺基时,碳二亚胺当量优选为100~50000,更优选为200~10000。如果碳二亚胺当量在上述范围,使用具有可与碳二亚胺基反应的官能团的有机颜料或碳黑时,使分散稳定性提高的效果增高。并且,使用有机颜料时,最终可以获得具有良好的对比度和高透过率的滤色片,在使用碳黑时,最终可以获得具有较高绝缘性和遮蔽性的黑底。另外,所说的碳二亚胺当量是指用(碳二亚胺化合物的分子量)/(碳二亚胺化合物分子中的碳二亚胺基的个数)表示的数。
作为在本发明中使用的碳二亚胺化合物的数均分子量,优选为100~100000,更优选为1000~50000。如果碳二亚胺化合物的数均分子量过高,则在使具有与碳二亚胺基反应的官能团的颜料分散在分散介质中时,以及在做成颜料分散抗蚀剂组合物时,难以得到适宜的粘度,特别是对于需要高浓度的颜料分散组合物时,碳二亚胺化合物的数均分子量过高不是优选的。另一方面,如果碳二亚胺化合物的数均分子量过低,所述颜料在分散介质中的分散稳定性、特别是使用碳黑作为颜料的情况下,最终成为黑底的涂层后,绝缘性会降低,所以不是优选的。
因此,根据应用领域各自所要求的性能,优选适宜调整碳二亚胺化合物中碱性含氮基团的量、分子内存在的聚酯侧链、聚醚侧链和聚丙烯酰侧链等侧链的个数或克分子重量、碳二亚胺当量等。
以上例示的碳二亚胺化合物可以使用1种或1种以上。碳二亚胺化合物可以用作颜料处理用化合物,以处理具有吸附碱性含氮基团的部位的有机颜料及碳黑,这样的颜料处理用化合物也是本发明之一。分子内进一步具有1个或1个以上的碳二亚胺基的碳二亚胺化合物,是适于对有机颜料及碳黑的进行颜料分散处理的颜料处理用化合物,所述有机颜料及碳黑具有吸附碱性含氮基团的部位和可与碳二亚胺基反应的官能团。
接着,对本发明中使用特定的碳二亚胺化合物来处理所述颜料的方法进行说明。
本发明所说的处理是用碳二亚胺化合物处理所述颜料的分散颗粒表面的全部或部分。具体来说,可以列举使用辊轧机、混炼机、高速搅拌装置、珠磨机、球磨机、砂磨机、超声波分散机、高压分散装置等,混炼所述颜料、碳二亚胺化合物、及根据需要添加的分散介质、其他添加剂等的混合物,以进行分散、处理的方法。
另外,不使用分散介质,仅使用碳二亚胺化合物对所述颜料进行处理时,优选加热至不低于碳二亚胺化合物的熔点,另外,在用分子内具有碳二亚胺基的碳二亚胺化合物处理具有可与碳二亚胺基反应的官能团的颜料时,优选加热到可以促进该官能团间反应的温度。作为所述促进反应的温度,大约为小于等于100℃,优选为约40~80℃。由这种方法得到的经处理的颜料预先进行粗粉碎或做成碎屑状,分散在适宜的分散介质后,可以在任意的用途中利用。
另一方面,在可以溶解本发明使用的碳二亚胺化合物并可以稳定地分散所述颜料的有机类分散介质或水性介质中,在分散所述颜料时进行处理的方法可以在比较低的温度下进行,但是在用分子内具有碳二亚胺基的碳二亚胺化合物处理具有可与碳二亚胺基反应的官能团的颜料时,更优选加热至可促进所述反应的温度。而且,在墨水和涂料领域适宜利用的分散介质中,对所述颜料进行处理使其微细地分散后,就能形成墨水和涂料,可直接作为颜料分散体。
在此,如果对墨水和涂料领域中适宜利用的分散介质做例示,作为有机类分散介质可以列举乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等(聚)亚烷基二醇一烷基醚类;乙二醇一甲醚醋酸酯、乙二醇一乙醚醋酸酯、丙二醇一甲醚醋酸酯等(多)亚烷基二醇一烷基醚醋酸酯类;二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、四氢呋喃等醚类;甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、甲酸正戊酯、丙酮酸乙酯等酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;异丙醇、正丙醇等醇类。另外,这些分散介质可以单独使用或者2种或2种以上混合使用。
另外,作为水性介质,可以仅是水,也可以水和可与水混合的有机类分散介质合用。
进而,相对于100质量份的所述颜料(使用颜料的总量),用于进行所述颜料处理的碳二亚胺化合物的使用比率优选为3质量份~100质量份,更优选为5质量份~50质量份,但是优选根据存在于颜料表面的与碳二亚胺基反应的官能团的多少和分散性能、流动性、绝缘性等所要求的性能等进行调整。
对于这样得到的经处理的颜料,根据需要使其含有各种胶粘树脂、溶剂、表面活性剂、其他各种添加剂,就可以适宜地应用在印刷墨水、涂料、黑底用分散有颜料的抗蚀剂组合物、滤色片用分散有颜料的抗蚀剂组合物、喷墨用墨水、书写工具用墨水、色带墨水(ribbon ink)、液体显像剂等用途。
在本发明中,作为本发明经处理的颜料的优选用途的是黑底用及滤色片用的分散有颜料的抗蚀剂组合物,对此进一步详细说明。
所述分散有颜料的抗蚀剂组合物是具有活性能量射线固化性且可碱性显像的抗蚀剂组合物,其除本发明的经处理的颜料(经处理的碳黑或经处理的有机颜料)外,主要由涂层形成用树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂构成,并根据需要适宜地使其含有阻聚剂等各种添加剂。
作为本发明的构成黑底用的分散有颜料的抗蚀剂组合物经处理的碳黑,优选其利用一旦分散就难以形成凝集体的物质,以形成高绝缘性的涂层。
另外,对于构成黑底用的分散有颜料的抗蚀剂组合物的经处理的碳黑,优选平均一次粒径小于等于0.15μm的小颗粒碳黑。在分散这样的碳黑时,优选根据需要混合补色用颜料以使色度为中性黑。
作为本发明的具有可与碳二亚胺基反应的官能团的有机颜料,这种颜料用于得到构成滤色片用的分散有颜料的抗蚀剂组合物的经处理的有机颜料,优选利用具有可与碳二亚胺基反应的官能团的高级有机颜料,以形成具有鲜明色度的涂层。
作为构成本发明的分散有颜料的抗蚀剂组合物的涂层形成用树脂,可以例示具有羧基的碱可溶性树脂,如使含有羧基的不饱和单体和选自由苯乙烯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙三醇一丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、聚苯乙烯大分子单体及聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体组成的组中的至少1种单体反应而得到的共聚物,这些物质可以单独使用、或2种或2种以上合用,所述含有羧基的不饱和单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、柠康酸、柠康酸酐、柠康酸单烷基酯等。
构成本发明的分散有颜料的抗蚀剂组合物的光聚合性化合物,是具有光聚合性不饱和键的单体、低聚物等。
作为在分子内具有1个光聚合性不饱和键的单体,可以例示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯或丙烯酸芳烷基酯;甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧烷基酯或丙烯酸烷氧烷基酯;甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯等甲基丙烯酸氨基烷基酯或丙烯酸氨基烷基酯;二甘醇一乙醚、二缩三乙二醇一丁醚、一缩二丙醇一甲醚等多亚烷基二醇单烷基醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;六甘醇一苯基醚等多亚烷基二醇一芳基醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯;甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯;丙三醇甲基丙烯酸酯或丙三醇丙烯酸酯;甲基丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为分子内具有2个或2个以上光聚合性不饱和键的单体,可以例示双酚A二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。这些光聚合性化合物可以单独使用或组合2种或2种以上使用。
对于构成本发明的分散有颜料的抗蚀剂组合物的光聚合引发剂没有特别限制,可以列举例如二苯甲酮、N,N′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、联苯酰、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲醛缩苯乙酮、α-羟基异丁基苯酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-羟基环己基苯酮、叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘酮、1,2-苯酰蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、三嗪类光聚合引发剂等。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合2种或2种以上使用。
作为构成本发明的分散有颜料的抗蚀剂组合物的溶剂,可以举出和上述列举的分散介质同样的物质,优选常压(1.013×102kPa)下的沸点为100~220℃的酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、醚酯类有机溶剂、酮类有机溶剂、芳香烃溶剂及含氮类有机溶剂等。
作为这些有机溶剂,具体来说,可以例示乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一异丙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚等醚类有机溶剂;乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯等醚酯类有机溶剂;甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、δ-呋喃烷酮等酮类有机溶剂;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、甲酸正戊酯等酯类有机溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类有机溶剂等,这些有机溶剂可以单独使用或混合2种或2种以上使用。
从溶解性、分散性、涂布性等方面考虑,这些有机溶剂中优选二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、甲酸正戊酯等,更优选丙二醇一甲醚乙酸酯。
另外,从所述碱可溶性树脂的溶解性、颜料分散性、涂布性等方面考虑,优选在本发明的分散有颜料的抗蚀剂组合物中使用的全部有机溶剂中这些有机溶剂的含量大于等于50质量%,更优选其含量大于等于70质量%。
另外,如果大量含有沸点大于等于220℃的有机溶剂,在对涂布形成的涂层进行预烘烤时,有机溶剂不能被充分地蒸发而残存在干燥涂膜内,从而有可能降低干燥涂膜的耐热性。而且,如果大量含有沸点小于100℃的有机溶剂,涂布时很难均匀且没有斑点,有可能得不到表面光滑性优越的涂层。
另外,在本发明的分散有颜料的抗蚀剂组合物中,根据需要,可以适宜地使用其他的光聚合性化合物、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂。
接着,说明使用以上的材料制造本发明的分散有颜料的抗蚀剂组合物的方法。
制造本发明的分散有颜料的抗蚀剂组合物的方法,是本发明的优选实施方式的一例,但对于本发明并不限于此。
为了由上述的构成材料制造本发明的分散有颜料的抗蚀剂组合物,可以根据上述方法,在分散有经处理的颜料的颜料分散组合物中,添加上述光聚合性化合物、光聚合引发剂、涂层形成用树脂、根据需要添加的有机溶剂、其他添加剂,而后使用高速搅拌装置、高压乳化机、珠磨机、三辊轧制辊轧机、砂磨机、混炼机等进行混合。
即使本发明的颜料分散组合物中的颜料含量高,其也具有良好的分散稳定性和流动性,在使用碳黑作为颜料的情况下,由此形成的涂膜覆盖力大,绝缘性优越;在使用具有吸附碱性含氮基团部位的有机颜料作为颜料的情况下,由此形成的涂膜具有高的透过率,并具有高的对比度。因此,本发明的分散有颜料的组合物可以适宜地用作例如要求高绝缘性的黑底材料、要求高透过率和高对比度的滤色片用的分散有颜料的抗蚀剂组合物。
所以,得到的分散有颜料的抗蚀剂组合物具有非常优异的显像特性,在显像时未固化的涂层短时间内就可很好地除去。
实施例以下,列举实施例具体地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。另外,只要没有特殊说明,本实施例中的“份”表示质量份。
a.具有聚酯侧链的碳二亚胺化合物的配制(实施配制例a-1)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入57份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物和16份甲基二乙醇胺,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入97.7份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入178.7份末端具有羧基的分子量为1000的己内酯的开环聚合物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应之后,加入97.7份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(a-1),其数均分子量约3800、碱性含氮基团的量为0.5275mmol。
(实施配制例a-2)除将分子量为1000的聚己内酯的开环聚合物变换为分子量为1500的聚己内酯的开环聚合物以外,与实施配制例a-1同样操作,得到化合物(a-2),其数均分子量约5500、碱性含氮基团的量为0.3600mmol。
(实施配制例a-3)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入52.5份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物和14.7份甲基二乙醇胺,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入99.5份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入171.7份末端具有羧基的分子量为1000的己内酯的开环聚合物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应。然后,进一步加入12.4份琥珀酸酐,在约90℃保持,使异氰酸酯基和羧基反应后,加入99.5份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(a-3),其数均分子量约4100、酸值为27.6mgKOH/g、碱性含氮基团的量为0.4919mmol。
(实施配制例a-4)除将分子量为1000的聚己内酯的开环聚合物变换为分子量为2000的聚己内酯的开环聚合物以外,与实施配制例a-1同样操作,得到化合物(a-4),其数均分子量约6500、碱性含氮基团的量为0.3083mmol。
(实施配制例a-5)除将分子量为1000的聚己内酯的开环聚合物变换为分子量为3000的聚己内酯的开环聚合物以外,与实施配制例a-1同样操作,得到化合物(a-5),其数均分子量约9100、碱性含氮基团的量为0.2192mmol。
(实施配制例a-6)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入57份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物和16份甲基二乙醇胺,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入97.7份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入90.5份末端具有羧基的分子量为1000的己内酯的开环聚合物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入106.7份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(a-6),其数均分子量约2400、碳二亚胺当量为1807、碱性含氮基团的量为0.8216mmol。
(实施配制例a-7)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入54份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物、3.9份甲基二乙醇胺和59.5份分子量为1000的聚甲基丙烯酸甲酯二醇,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入92.4份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入170.1份末端具有羧基的分子量为2000的己内酯的开环聚合物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入255.2份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(a-7),其数均分子量约8800、碳二亚胺当量为3400、碱性含氮基团的量为0.1141mmol。
(实施配制例a-8)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入54份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物、109.4份甲基二乙醇胺和174.7份异佛尔酮二异氰酸酯,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入453.7份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入170.1份末端具有羧基的分子量为2000的己内酯的开环聚合物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入255.2份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(a-8),其数均分子量约15500、碳二亚胺当量为6000、碱性含氮基团的量为1.8072mmol。
(实施配制例a-9)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入65份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物、8.2份甲基二乙醇胺和9.5份2-吡啶乙醇,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入99.7份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入209.2份末端具有羧基的分子量为2000的己内酯的开环聚合物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入129.5份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(a-9),其数均分子量约3786、碳二亚胺当量为2857、碱性含氮基团的量为0.5275mmol。
(比较配制例a-10)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入55份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物和8.1份乙二醇,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入94.5份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入179.8份末端具有羧基的分子量为1000的己内酯的开环聚合物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入94.5份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(a-10),其数均分子量约3700、碱性含氮基团的量为0mmol。
b.具有聚醚侧链的碳二亚胺化合物的配制(实施配制例b-1)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入57份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物和16份甲基二乙醇胺,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入97.7份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入178.7份末端具有羧基的分子量为1000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入97.7份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(b-1),其数均分子量约3800、碱性含氮基团的量为0.5275mmol。
(实施配制例b-2)除将分子量为1000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物变换为分子量为1500的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物以外,与实施配制例b-1同样操作,得到化合物(b-2),其数均分子量约5500、碱性含氮基团的量为0.3600mmol。
(实施配制例b-3)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入52.5份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物、14.7份甲基二乙醇胺,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入99.5份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入171.7份末端具有羧基的分子量为1000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应。然后,进一步加入12.4份琥珀酸酐,在约90℃保持,使异氰酸酯基和羧基反应后,加入99.5份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(b-3),其数均分子量约4100、酸值为27.6mgKOH/g、碱性含氮基团的量为0.4919mmol。
(实施配制例b-4)除将分子量为1000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物变换为分子量为2000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物以外,与实施配制例b-1同样操作,得到化合物(b-4),其数均分子量约6500、碱性含氮基团的量为0.3083mmol。
(实施配制例b-5)除将分子量为1000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物变换为分子量为3000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物以外,与实施配制例b-1同样操作,得到化合物(b-5),其数均分子量约9100、碱性含氮基团的量为0.2192mmol。
(实施配制例b-6)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入57份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物和16份甲基二乙醇胺,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入97.7份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入90.5份末端具有羧基的分子量为1000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入106.7份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(b-6),其数均分子量约2400、碳二亚胺当量为1807、碱性含氮基团的量为0.8216mmol。
(实施配制例b-7)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入54份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物、3.9份甲基二乙醇胺和59.5份分子量为1000的聚甲基丙烯酸甲酯二醇,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入92.4份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入170.1份末端具有羧基的分子量为2000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入255.2份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(b-7),其数均分子量约8800、碳二亚胺当量为3400、碱性含氮基团的量为0.1141mmol。
(实施配制例b-8)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入54份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物、109.4份甲基二乙醇胺和174.7份异佛尔酮二异氰酸酯,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入453.7份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入170.1份末端具有羧基的分子量为2000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入255.2份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(b-8),其数均分子量约15500、碳二亚胺当量为6000、碱性含氮基团的量为1.8072mmol。
(实施配制例b-9)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入65份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物、8.2份甲基二乙醇胺和9.5份2-吡啶乙醇,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入99.7份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入209.2份末端具有羧基的分子量为2000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入129.5份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(b-9),其数均分子量约3786、碳二亚胺当量为2857、碱性含氮基团的量为0.5275mmol。
(比较配制例b-10)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入55份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物和8.1份乙二醇,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入94.5份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入179.8份末端具有羧基的分子量为1000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入94.5份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(b-10),其数均分子量约3700、碱性含氮基团的量为0mmol。
c.具有聚丙烯酰侧链的碳二亚胺化合物的配制(实施配制例c-1)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入57份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物和16份甲基二乙醇胺,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入97.7份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入178.7份末端具有羧基的分子量为1000的聚甲基丙烯酸甲酯,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入97.7份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(c-1),其数均分子量约3800、碱性含氮基团的量为0.5275mmol。
(实施配制例c-2)除将末端具有羧基的分子量为1000的聚甲基丙烯酸甲酯变换为末端具有羧基的分子量为1500的聚甲基丙烯酸甲酯以外,与实施配制例c-1同样操作,得到化合物(c-2),其数均分子量约5500、碱性含氮基团的量为0.3600mmol。
(实施配制例c-3)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入52.5份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物和14.7份甲基二乙醇胺,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入99.5份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入171.7份末端具有羧基的分子量为1000的聚甲基丙烯酸甲酯,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应。然后,进一步加入12.4份琥珀酸酐,在约90℃保持,使异氰酸酯基和羧基反应后,加入99.5份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(c-3),其数均分子量约4100、酸值为27.6mgKOH/g、碱性含氮基团的量为0.4919mmol。
(实施配制例c-4)除将分子量为1000的聚甲基丙烯酸甲酯变换为分子量为2000的聚甲基丙烯酸甲酯以外,与实施配制例c-1同样操作,得到化合物(c-4),其数均分子量约6500、碱性含氮基团的量为0.3083mmol。
(实施配制例c-5)除将分子量为1000的聚甲基丙烯酸甲酯变换为分子量为3000的聚甲基丙烯酸甲酯以外,与实施配制例c-1同样操作,得到化合物(c-5),其数均分子量约9100、碱性含氮基团的量为0.2192mmol。
(实施配制例c-6)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入57份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物和16份甲基二乙醇胺,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入97.7份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入90.5份末端具有羧基的分子量为1000的聚甲基丙烯酸甲酯,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入106.7份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(c-6),其数均分子量约2400、碳二亚胺当量为1807、碱性含氮基团的量为0.8216mmol。
(实施配制例c-7)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入54份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物、3.9份甲基二乙醇胺和59.5份分子量为1000的聚甲基丙烯酸甲酯二醇,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入92.4份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入170.1份末端具有羧基的分子量为2000的聚甲基丙烯酸甲酯,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入255.2份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(c-7),其数均分子量约8800、碳二亚胺当量为3400、碱性含氮基团的量为0.1141mmol。
(实施配制例c-8)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入54份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物、109.4份甲基二乙醇胺和174.7份异佛尔酮二异氰酸酯,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入453.7份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入170.1份末端具有羧基的分子量为2000的聚甲基丙烯酸甲酯,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入255.2份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(c-8),其数均分子量约15500、碳二亚胺当量为6000、碱性含氮基团的量为1.8072mmol。
(实施配制例c-9)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入65份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物、8.2份甲基二乙醇胺和9.5份2-吡啶乙醇,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入99.7份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入209.2份末端具有羧基的分子量为2000的聚甲基丙烯酸甲酯,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入129.5份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(c-9),其数均分子量约3786、碳二亚胺当量为2857、碱性含氮基团的量为0.5275mmol。
(比较配制例c-10)在配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中加入55份具有异氰酸酯基的碳二亚胺当量为315的聚碳二亚胺化合物和8.1份乙二醇,在约100℃保持2小时,使异氰酸酯基和羟基反应,接着,加入94.5份丙二醇一甲醚乙酸酯后,加入179.8份末端具有羧基的分子量为1000的聚甲基丙烯酸甲酯,在约90℃保持,使碳二亚胺基和羧基反应后,加入94.5份丙二醇一甲醚乙酸酯,得到化合物(c-10),其数均分子量约3700、碱性含氮基团的量为0mmol。
[实施例1的经处理的颜料及其分散组合物的配制]在填充有1000g钢珠(φ5mm)的容量为1000ml的钢罐中,加入50g碳黑A(平均一次粒径56nm、pH=3.1)和450g蒸馏水。使用涂料调节器研磨该混合物30分钟,得到水性颜料分散体。将该水性颜料分散体移至配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中,搅拌下添加50g碳二亚胺化合物(a-1)和170g丙二醇一甲醚乙酸酯,使其在约90℃反应8小时。反应后,除去蒸馏水和丙二醇一甲醚乙酸酯,放入真空干燥机中在80℃干燥2小时,得到经碳二亚胺化合物表面处理后的实施例1的表面经处理的颜料(表面经处理的颜料1)。进而,用珠磨机在温度60℃的温度将表1的组成的材料混炼一天一夜,得到实施例1的表面经处理的颜料的分散组合物。
在填充有1000g钢珠(φ5mm)的容量为1000ml的钢罐中,加入50g碳黑A(平均一次粒径56nm、pH=3.1)和450g蒸馏水。使用涂料调节器研磨该混合物30分钟,得到水性颜料分散体。将该水性颜料分散体移至具有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中,搅拌下添加50g碳二亚胺化合物(b-1)和170g丙二醇一甲醚乙酸酯,使其在约90℃反应8小时。反应后,除去蒸馏水和丙二醇一甲醚乙酸酯,放入真空干燥机中在80℃干燥2小时,得到经碳二亚胺化合物表面处理后的实施例11的表面经处理的颜料(表面经处理的颜料2)。进而,用珠磨机在温度60℃的温度将表1的组成的材料混炼一天一夜,得到实施例11的表面经处理的颜料的分散组合物。
在填充有1000g钢珠(φ5mm)的容量为1000ml的钢罐中,加入50g碳黑A(平均一次粒径56nm、pH=3.1)和450g蒸馏水。使用涂料调节器研磨该混合物30分钟,得到水性颜料分散体。将该水性颜料分散体移至配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中,搅拌下添加50g碳二亚胺化合物(c-1)、170g丙二醇一甲醚乙酸酯,使其在约90℃反应8小时。反应后,除去蒸馏水和丙二醇一甲醚乙酸酯,放入真空干燥机中在80℃干燥2小时,得到经碳二亚胺化合物表面处理后的实施例21的表面经处理的颜料(表面经处理的颜料3)。进而,用珠磨机在温度60℃的温度将表1的组成的材料混炼一天一夜,得到实施例21的表面经处理的颜料的分散组合物。
用珠磨机将表1~3的组成的材料混炼一天一夜,配制实施例2~10、12~20、22~30、比较例1~4的经处理的碳黑的分散组合物。

使用高速搅拌机均匀地混合所述实施例1~30、比较例1~4的经处理的碳黑的分散组合物和其他材料,以形成表4~6的组成,然后用孔径为3μm的过滤器进行过滤,得到实施例1~30、比较例1~4的黑底用的分散有颜料的抗蚀剂组合物。
1.分散稳定性取实施例1~30、比较例1~4的经处理的碳黑的分散组合物及实施例1~30、比较例1~4的黑底用的分散有颜料的抗蚀剂组合物,分别装入玻璃瓶中,盖上盖子,根据下述评价标准评价在室温保存7天后的状态。评价结果示于表1~表6中。
评价标准A.未出现增稠、沉降物。
B.确认出现增稠、沉降物,若轻微振荡就回到原来程度。
C.确认出现增稠、沉降物,即使强烈振荡也不回到原来程度。
2.抗蚀图的遮光性通过旋转涂敷机将在所述分散稳定性中得到A或B的评价的黑底用的分散有颜料的抗蚀剂组合物涂布在玻璃基板上,使膜厚为1μm,在100℃预烘烤3分钟后,在高压水银灯下曝光,再在230℃进行后烘烤30分钟,得到完全涂覆的抗蚀图。
用麦克贝思浓度计(商品名TD-931、麦克贝思(マクベス)社生产),对得到的各完全涂覆的抗蚀图的光学浓度(OD值)进行测定,评价遮光性。评价结果示于表4~6中。
3.抗蚀图的阻抗值用阻抗测定器(商品名R8340/8340A,アドバンテスト社生产),对由所述方法得到的抗蚀图的表面阻抗值进行测定。评价结果示于表4~6中。
4.抗蚀图的显像性通过旋转涂敷机将在所述分散稳定性中得到A或B的评价的黑底用的分散有颜料的抗蚀剂组合物涂布在玻璃基板上,使膜厚为1μm,在100℃预烘烤3分钟。用0.15%的Na2CO3水溶液使得到的涂层显像,根据到能够完全除去未固化部分的抗蚀剂组合物为止的时间来评价显像性。评价结果示于表4~6中。
A.在30秒或30秒内能够完全除去。
B.在超过30秒并且小于60秒能够完全除去。
C.即使超过60秒也不能完全除去。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

另外,在表1~3中,颜料分散剂A表示PB821(商品名,味之素社生产),PGMEA表示丙二醇一甲醚乙酸酯。而且,在表4~6中,BMA/MAA共聚物表示甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物,DPEHA表示二季戊四醇六丙烯酸酯,イルガキユア 907表示2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社生产)。
(实施例31~46、比较例5、6)实施例31~34是用碳二亚胺化合物(a-1)或(a-6)表面处理后的颜料,实施例35~46是用各碳二亚胺化合物进行表面处理的同时使其分散在分散介质中而得到的表面经处理的颜料的分散组合物。
(实施例31、32的经处理的颜料及其分散组合物的配制)在容量1000ml的钢罐中加入1000g钢珠(φ5mm)、50g经等离子体处理后的C.I.颜料红122和450g蒸馏水。使用涂料调节器研磨该混合物30分钟,得到水性颜料分散体。将该水性颜料分散体移至配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中,搅拌下添加50g碳二亚胺化合物(a-1)或化合物(a-6)和170g丙二醇一甲醚乙酸酯,使其在约90℃反应8小时。反应后,除去蒸馏水和丙二醇一甲醚乙酸酯,放入真空干燥机中在80℃干燥2小时,得到经碳二亚胺化合物表面处理后的实施例31的表面经处理的颜料(表面经处理的颜料4)、实施例32的表面经处理的颜料(表面经处理的颜料5)。进而,用珠磨机在60℃的温度将表7的组成的材料混炼一天一夜,得到实施例31、32的表面经处理的颜料的分散组合物。
(实施例33、34的经处理的颜料及其分散组合物的配制)在容量1000ml的钢罐中加入1000g钢珠(φ5mm)、50g经等离子体处理后的C.I.颜料兰15:3和450g蒸馏水。使用涂料调节器研磨该混合物30分钟,得到水性颜料分散体。将该水性颜料分散体移至配有回流冷却管、氮气导入管、搅拌棒、温度计的四口烧瓶中,搅拌下添加50g化合物(a-1)或化合物(a-6)和170g丙二醇一甲醚乙酸酯,使其在约90℃反应8小时。反应后,除去蒸馏水和丙二醇一甲醚乙酸酯,放入真空干燥机中在80℃干燥2小时,得到经碳二亚胺化合物表面处理后的实施例33的表面经处理的颜料(表面经处理的颜料5)、实施例34的表面经处理的颜料(表面经处理的颜料6)。进而,用珠磨机在60℃的温度将表7的组成的材料混炼一天一夜,得到实施例33、34的表面经处理的颜料的分散组合物。
(实施例35~46、比较例5、6的分散组合物的配制)用珠磨机在温度60℃的温度将表7的组成的材料混炼一天一夜,得到经碳二亚胺化合物表面处理后的实施例35~46的表面经处理的颜料的分散组合物、比较例5、6的颜料分散组合物。
使用高速搅拌机均匀地混合实施例31~46、比较例5、6的颜料分散组合物和其他的材料,以形成表8的组成,然后,用孔径3μm的过滤器进行过滤,得到实施例31~46、比较例5、6的滤色片用的分散有颜料的抗蚀剂组合物。
1.分散稳定性取实施例31~46、比较例5、6的经处理有机颜料的分散组合物及实施例31~46、比较例5、6的滤色片用分散有颜料的抗蚀剂组合物,分别装入玻璃瓶中,密闭,根据下述评价标准评价在室温保存7天后的状态。评价结果示于表7~8中。
评价标准A.未看到出现增粘、沉降物。
B.看到出现增粘、沉降物,若轻微振荡就回到原来程度。
C.看到出现增粘、沉降物,即使强烈振荡也不回到原来程度。
2.抗蚀图的显像性通过旋转涂敷机将在所述分散稳定性中得到A或B的评价的滤色片用分散有颜料的抗蚀剂组合物涂布在玻璃基板上,使膜厚为1μm,在100℃预烘烤3分钟。用0.15%的Na2CO3水溶液使得到的涂层显像,根据到能够完全除去未固化部分的抗蚀剂组合物为止的时间来评价显像性。评价结果示于表8中。
A.在30秒或30秒内能够完全除去。
B.在超过30秒并且小于60秒能够完全除去。
C.即使超过60秒也不能完全除去。
表7

表8

另外,表7~8中,颜料分散剂A表示PB821(商品名,味之素社生产),PGMEA表示丙二醇一甲醚乙酸酯,BMA/MAA共聚物表示甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物,DPEHA表示二季戊四醇六丙烯酸酯,イルガキユア 907表示2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名,チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社生产)。
产业上利用的可能性根据本发明,可以获得在将颜料分散在分散介质中时,即使在高浓度下也具有良好的颜料分散性、分散稳定性的经处理的颜料。进而,使用颜料表面具有吸附碱性含氮基团的部位、根据需要具有可与碳二亚胺基反应的官能团的有机颜料(高级有机颜料)作为颜料,制成滤色片用分散有颜料的抗蚀剂组合物时,可以得到显像性优异、且透过率高、对比度等优异的滤色片用分散有颜料的抗蚀剂组合物;使用碳黑作为颜料,制成黑底用分散有颜料的抗蚀剂组合物时,可以得到显像性优异、且具有高遮光性和高绝缘性的黑底用分散有颜料的抗蚀剂组合物。
权利要求
1.一种经处理的颜料,其特征在于,其是经碳二亚胺化合物处理形成的,所述碳二亚胺化合物的分子内具有至少一个侧链和至少一个碱性含氮基团,所述侧链是选自由聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种侧链。
2.如权利要求1所述的经处理的颜料,其特征在于,所述碳二亚胺化合物中,每分子该化合物含有0.02~4mmol碱性含氮基团。
3.如权利要求1或2所述的经处理的颜料,其特征在于,所述颜料具有吸附碱性含氮基团的部位。
4.如权利要求1~3任一项所述的经处理的颜料,其特征在于,所述颜料是具有可与碳二亚胺基反应的官能团的颜料,并且所述碳二亚胺化合物是在分子内进一步含有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物。
5.如权利要求4所述的经处理的颜料,其特征在于,所述具有可与碳二亚胺基反应的官能团的颜料是具有可与碳二亚胺基反应的官能团的有机颜料或碳黑,所述可与碳二亚胺基反应的官能团是具有选自由羧基、磺酸基、羟基和氨基组成的组中的至少一种官能团的基团。
6.如权利要求1~5任一项所述的经处理的颜料,其特征在于,所述碳二亚胺化合物在主链具有碱性含氮基团。
7.如权利要求1~6任一项所述的经处理的颜料,其特征在于,所述碱性含氮基团是叔胺基或含氮杂环基。
8.分散有颜料的组合物,其特征在于,其含有权利要求1~7任一项所述的经处理的颜料和分散介质。
9.用于处理颜料的化合物,其特征在于,其是分子内具有至少一个侧链和至少一个碱性含氮基团的碳二亚胺化合物,所述侧链是选自由聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种侧链。
10.如权利要求9所述的用于处理颜料的化合物,其特征在于,其是分子内还具有至少一个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物。
全文摘要
本发明提供经处理的颜料及其分散组合物,该颜料即使表面不具有可与碳二亚胺基反应的官能团,在分散介质中也具有良好的分散稳定性和流动性;以及抗蚀剂组合物,其在形成滤色片和黑底等图案时具有非常优异的显像特性。另外,还提供适合处理这些颜料的颜料处理用化合物。本发明的经处理的颜料,其特征在于,其是经碳二亚胺化合物处理形成的,所述碳二亚胺化合物的分子内具有至少一个侧链和至少一个碱性含氮基团,所述侧链是选自由聚酯侧链、聚醚侧链及聚丙烯酰侧链组成的组中的至少1种侧链。
文档编号C09C3/08GK1662614SQ0381483
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月25日 优先权日2002年6月25日
发明者加野仁纪, 伊藤和典, 淀贵明, 北冈直幸, 柴田英雄 申请人:阪田油墨株式会社
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