专利名称：：制备聚有机硅氧烷乳液的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备聚有机硅氧烷乳液的方法，所述乳液的内相包括聚有机硅氧烷活性物质，其外相包括一种在溶液或分散体中的乳化剂或乳化剂混合物，以及——如果需要的话---种乳液稳定保护胶体(emulsion-stabilizingprotectivecolloid)，涉及这样获得的聚硅氧烷乳液，以及特别地，涉及这样制成的这些粗乳液(macroemulsion)用作消泡剂的用途。
背景技术：
：依据现有技术(DE2829906A，DE4237754A),已知的消泡剂乳液均为其分散相包括平均大小最高达100nm颗粒的粗乳液。内相由消泡剂活性物质组成，或者在载体介质一一例如在溶剂—一中包括有消泡剂活性物质。处于例如硅油或聚醚硅氧烷共聚物形式的聚有机硅氧烷作为消泡油(defoameroil)的用途(US3,763,021A，US5,804,099A)是已知的。该类油可包括加强消泡作用的细碎固体。这种适合的细碎固体的一例为高度分散的、通常热解获得的二氧化硅，所述二氧化硅可已用有机珪化合物进行处理而疏水化(R.E.Patterson,Coll.AndSurfacesA，74,115(1993))。这些聚有机硅氧烷的使用特别优选以它们的0/W乳液形式，因为根据所选择的搅拌及均质化才几理，可以对消泡剂油滴的大小实施初始调整(initialadjustment)。如果待消泡的体系中的剪切力输入低，则这种分布可发生改变。各自的颗粒大小分布情况对于待消泡体系中消泡剂的特性是关键的。同样考虑到可计量性(meterability),0/W乳液的使用也大大优于单独的活性物质。然而，在许多情况下，这类0/W乳液的制备需要复杂的多阶段的方法；特别地，所得到的这些粗乳液的产品质量经常不适当的。例如，所述聚有机硅氧烷乳液由于其分散相中的较大颗粒之故而易于发生沉降和聚结。从而，特别地，这种消泡剂乳液的性能特征(活性，表面缺陷倾向(tendencytowardsurfacedefect))随时间波动和变化，反复地在使用中产生问题。尽管这一后果可通过用保护胶体提高粘度而予以4氏消，然而，所能达到的热稳定性及振摇稳定性(shakingstability)在许多情况下仍不足。此外，也不乏通过更高的乳化剂舍量来改进这些性能的尝试。然而，本领域的普通技术人员清楚了解随着乳化剂的含量提高，消泡剂的活性随时间而急剧下降。到目前为止，一种基于产品混合物的串联连接的分散方法已被报道用以制备喷墨打印机油墨(US5,168,022A,US5，026，427A)或石兹性粉末分散体(US5,927,852A)。一种类似的原理也已知(US4,908,154A)用以制备微乳液(microemulsion)(所有液滴〈1jam)。然而在这种情况下，产物物流4皮分成两部分，改变其方向，在一个逆流过程中与自身碰撞，然后再一起回流形成一股物流。通过这一方法来制备聚有才几硅氧烷乳液尚未知。
发明内容因此，本发明的一个目的在于制备当受热及振摇时在聚结及沉降方面更稳定、具有更低的乳化剂含量、拥有良好的消泡性能、并在一长时期内保持这一性能的聚有机硅氧烷乳液。令人惊讶的是，本发明的该目的是通过采用以下制备聚有机硅氧烷乳液的方法而得以实现a)由以下组分配制一种混合物5至50重量°/。的任选包括疏水性固体的聚有机硅氧烷，0至20%重量°/。的有机油，0.5至10重量％的一种或多种非离子或阴离子乳化剂，40至95重量°/。的水，以及如果需要的话，增稠剂、保护胶体和/或防腐辅剂；b)在一个100至1000巴的压力范围内，使这一混合物通过至少一个具有一个100至500pm的毛细厚度(capillarythickness)的互相作用室(interactionchamber),并在互相作用室中分散；c)在一个出口贮池中释力文上述混合物，平均液滴大小为0.5至100jam。令人惊讶的是，与通过常规方法(高压均质器、转子/定子系统、胶体磨等)制成的乳液相比，本发明制成的0/W聚有机硅氧烷乳液的乳液稳定性明显改善，或者，分别地，也可制备出具有低得多乳化剂需求、从而具有改进性能特征的乳液。包括有聚有机硅氧烷、乳化剂、水及——如果需要的话——其他添加剂的该制剂在ioo至iooo巴、优选ioo至600巴、特别优选150至450巴的压力下通过一个或多个毛细厚度为100至500jam、优选200至400jam的微型管道(microchannel)。这些毛细微型管道的一个优选特征在于，至少在一个点上这些管道是成角的，从而使产物流沿其方向转向。在聚有机硅氧烷乳液释放并收集后，得到以0.5至lOOiam平均液滴大小为特征的一种产物。因此，本发明的方法对于制备这些粗粒分散的聚有机硅氧烷乳液的有利的适用性是非常令人惊讶的。这种聚有机硅氧烷乳液不仅可用作消泡剂，也适于用作脱模剂或建筑用防腐剂。依本发明制备的消泡剂乳液可按常规方式使用，特别地，可用于使以下物质消泡表面活性剂溶液、表明活性剂浓缩液、胶乳、全-丙烯酸酯分散液(例如用于纸张涂层、胶粘剂及乳化漆)、涂层材料、及水性印刷油墨。具体实施例方式作为乳化剂，由本发明方法制成的、并旨在按本发明使用的聚有机硅氧烷乳液包括了一种或多种非离子或阴离子乳化剂。非离子乳化剂的实例为多元醇的脂肪酸酯、其聚亚烷基二醇衍生物、脂肪酸及脂肪醇的聚二醇衍生物、烷基酚乙氧基化物，以及环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、乙氧基化的胺类、氧化胺、乙炔二醇表面活性剂、以及硅氧烷表面活性剂。优选使用脂肪族化学原料的乙氧基化衍生物。特别优选非离子型油基及硬脂酸基衍生物。阴离子乳化剂的实例为二烷基磺基琥珀酸盐(Emcol4500)、烷基醚硫酸盐及烷基醚磷酸盐、烷基硫酸盐(WitcolateD5-10)及ot-烯烃磺酸盐(WitconateAOS)。还可以提出具体的嵌段共聚物乳化剂，如DE19836253A之中所述(,保护胶体及增稠剂的实例为纤维素衍生物，例如曱基纤维素、羧曱基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素；以及合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯与马来酸酐的共聚物(US4,499,233A,US5，023，309A)或，特别地，线形聚氨酯及支化聚氨酯(US4,079，028A，US4，155，892A)、聚脲、聚醚多元醇(US4，288，639A,US4,354，956A，US4,904,466A)以及生物合成聚合物，例如黄原胶。无机固体的实例为未疏水化的或疏水化的二氧化珪、氧化铝、碱土金属碳酸盐、或本领域常用的且现有技术已知的类似的细碎固体。作为细碎的有机物质，可使用已知可用于该目的的12至22个碳原子的长链脂肪酸的碱土金属盐、所述脂肪酸的酰胺、以及聚脲。依本发明制备的聚有机硅氧烷乳液通过举例方式在工作实例中予以叙述。在所述实例中，材料配方对应于现有技术，如，例如DE2443853A、DE3807247A及DE4237754A中所述的现有^支术。工作实例实例1:6(TC下，将5份等份的乙氧化甘油三酯(AtlasG1300,ICI)与乙氧化脂肪酸(Brij⑧72,ICI)的混合物加至74.55份的水中。然后将0.25份的阴离子型聚丙烯酰胺(Praestol,Stockhausen)分散在这一热混合物中。混合物搅拌10分钟，然后加入20份的含Si02(5份SipernatD10,Degussa)的有机硅氧烷(TegoGlideB1484,Tego),所述硅氧烷具有800mPa的粘度，8500g/mol的平均分子量。再搅拌10分钟后，将混合物在300巴的条件下以泵送的方式通过两个串联的互相作用室，第一个室的毛细厚度为400jam,第二个室的毛细厚度为200|am。在出口处，用板式冷却器冷却该混合物至〈30。C。形成的乳液在纯的状态及稀释的状态下均未出现沉积。实例2:60。C下，将5份等份的实例1的乙氧化甘油三酯与实例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至73.29份的水中。然后将0.16份实例1的聚丙烯酰胺和1.35份可水分散的线形聚氨酯(CoatexBR910，Coatex)分散在这一热混合物中。该混合物搅拌10分钟，然后加入16.00份实例1的含Si02的有机硅氧烷、和4.00份MW约2000g/mol的聚亚烷基二醇醚(Arcol2000N,Lyondell)。再搅拌10分钟后，将混合物在150巴的条件下以泵送的方式通过一个互相作用室，此室的毛细厚度为400"m。在出口处，用板式冷却器冷却该混合物至〈3(TC。形成的乳液在纯的状态及稀释的状态下均未出现沉积,，实例3:70。C下，将5份等份的实例1的乙氧化甘油三酯与实例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至74.55份的水中。然后将0.25份实例1的聚丙燁酰胺分散在这一热混合物中。混合物搅拌10分钟，然后加入20份的含Si02(5份SipernatD10,Degussa)的有机硅氧烷(TegoAntifoamEH7284-6,Goldschmidt),所述珪氧烷的粘度为1600mPa，平均分子量为12000g/mol。再搅拌10分钟后，将混合物在250巴的条件下以泵送的方式通过两个串联的互相作用室，第一个室的毛细厚度为400jum，第二个室为200pm。在出口处，用板式冷却器冷却该混合物至〈3(TC。形成的乳液在纯的状态及稀释的状态下均未出现沉积。实例4:7(TC下，将3份等份的实例1的乙氧化甘油三酯与实例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至74.55份的水中。然后将0.25份实例1的聚丙烯酰胺分散在这一热混合物中。混合物搅拌10分钟，然后加入20份实例3的含Si02的有机硅氧烷。再搅拌10分钟后，将混合物在150巴的条件下以泵送的方式通过两个串联的互相作用室，第一个室的毛细厚度为400jum,第二个室为200ium。在出口处，用^反式冷却器冷却该混合物至<30°C。对比实例1:60。C下，将5.OO份等份的实例1的乙氧化甘油三酯与实例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至10.00份的水中，然后用涡轮式搅拌机以6m/s的圆周速度搅拌混合物1Q分钟。在5分钟内将20份的实例1的含Si02的有机硅氧烷加入这一热混合物中。再以6m/s的速度搅拌10分钟后，边冷却边加入50.OO份实例1的聚丙烯酰胺的0.5°/。浓度溶液。然后加入10.OO份的水。全体物料搅拌至温度〈3(TC,但至少要达到10分钟。然后，使该混合物在50巴的条件下以泵送的方式通过一个间隙均质器(gaphomogenizer)。形成的乳液在纯的状态及稀释的状态下均未出现沉积。对比实例2:60。C下，将5.OO份等份的实例1的乙氧化甘油三酯与实例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至10.00份的水中，然后用涡轮式搅拌机以6m/s的圆周速度搅拌混合物IO分钟。将16.OO份的实例1的含Si02的有机硅氧烷、和4.OO份实例2的聚亚烷基二醇醚加入这一热的混合物中。再以6m/s的速度搅拌10分钟后，边冷却边加入32.00份实例1的聚丙烯酰胺的0.5%浓度溶液、和30.00份实例2的可水分散线形聚氨酯的4.5%浓度混合物。全体物料搅拌至温度〈3(TC,但至少要达到10分钟。然后，使该混合物在50巴的条件下以泵送的方式通过一个间隙均质器。形成的乳液在纯的状态及稀释的状态下均未出现沉积。对比实例3:6(TC下，将5.OO份等份的实例1的乙氧化甘油三酯与实例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至10.00份的水中，然后用涡轮式搅拌机以6m/s的圆周速度搅拌混合物10分钟。在5分钟内将20份的实例3的含Si02的有机硅氧烷加入这一热的混合物中。再以6m/s的速度搅拌10分钟后，边冷却边加入50.00份实例1的聚丙烯酰胺的0.5°/。浓度溶液。然后加入10.OO份的水。全体物料搅拌至温度〈3(TC,但至少要达到10分钟。然后，使该混合物在50巴的条件下以泵送的方式通过一个间隙均质器。形成的乳液在纯的状态及稀释的状态下均未出现沉积。对比实例4:6(TC下，将3.OO份等份的实例1的乙氧化甘油三酯与实例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至10.00份的水中，然后用涡轮式搅拌机以6m/s的圓周速度搅拌混合物10分钟。在5分钟内将20份的实例2的含Si02的有机硅氧烷加入这一热的混合物中。再以6m/s的速度搅拌10分钟后，边冷却边加入50.00份实例1的聚丙烯酰胺的0.5%浓度溶液。然后加入10.OO份的水。全体物料搅拌至温度〈3(TC,但至少要达到10分钟。然后，使该混合物在50巴的条件下以泵送的方式通过一个间隙均质器。形成的乳液在纯的状态下出现活性物质的轻孩么沉积，在稀释的状态下出现活性物质的明显沉积。用CoulterLS230测量实例1至4及对比实例1至4的颗粒分布情况。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由于产品的不稳定性，因此无法确定对比乳液4的颗粒大小。特别地，依本发明制备的消泡剂乳液具有以下改进的性能特性更高的稀释稳定性用天平在250ml玻璃烧杯中称取5g消泡剂乳液。然后加入45ml去离子水，通过旋动玻璃烧杯使乳液快速分散，直至完全分散。稀释后立即按以下等级量表进行测试等级_分散体的表面测试_<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对外加的剪切及冲击和碰撞的更高的稳定性在一个100ml的^分末用烧并瓦(powderflask)中装入待分析的乳液至80%,拧紧瓶盖，然后在振摇机上振摇，振摇机偏移量3Gim,频率300分—'。每小时目测乳液的稳定性。最长8小时后终止测试。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>更高的热/低温稳定性通过将实例1至4和对比实例1至3制备的乳液在-15。C下冷冻，然后室温解冻，来测量其冷冻稳定性。这样的冷冻连续进行3次。然后用去离子水稀释乳液，并分等级。为确定热稳定性，在50。C下贮存乳液2周。冷却后，用去离子水稀释乳液，然后评测。3次冷冻/解冻循环后的稀释等级热贮存后的稀释等级<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>更低的乳化剂需求单独将乳液4与对比乳液4的稳定性进行对比即清楚表明根据本发明方法所制备的乳液确实可具有更低的乳化剂需求，同时还具有显著改善的稳定性。在表面活性剂浓缩液中的更高的稳定性及活性为测试在表面活性剂浓缩液中的稳定性，将1%的消泡剂乳液加至表面活性剂浓缩液Marlosoi013/50(HiilsAG)中。然后用去离子水稀释该混合物至1%，在通气试验(gassingtest)中进行测试。在通气试验中，在带刻度的2升量筒内，用孔隙度D1的烧结玻璃(frit)将每分钟6升空气通入1升稀释液中。测量形成l升泡沫的时间。为确定由于表面活性剂/消泡剂混合物的贮存而产生的活性损失，贮存4周后重复测试。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在水性迭印清漆中的降4氐的缺陷易成性(faultsusceptibility)为测试性能特性，按以下配方配制一种印刷清漆，用量为重量％。Joncryl7450.5丙烯酸酯分散液/JohnsonPolymerJoncryl680溶液'23.1Jonwax357.2聚乙烯蜡乳液/JohnsonPolymer去离子水12.4异丙醇2.9Zn溶液2.9消泡剂乳液1.0100.0'Joncryl68025%氨异丙醇去离子水45.0丙烯酉臾酯4对脂/JohnsonPolymer100.0最后加入的配方组分为消泡剂乳液，以1500转/分在小球磨盘(beadmilldisk)中混合3分钟。泡沫试验在一个150ml的玻璃烧瓶中称取50g水性印刷清漆，然后用溶解盘(dissolverdisk)(直径3cm)在2500转/分下剪切上述清漆1分钟。随后在一个量筒中称取45g,以ml记录泡沫高度。把水性印刷清漆在湿的状态下用螺旋形涂敷棒(12jam)刮涂在透明的PVC膜上。在涂布的膜变干后，目测其润湿缺陷。按1至4的等级进行评价，l表示无缺陷的膜，4表示润湿缺陷严重。在全-丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物分散体、以及基于上述分散体的涂层体系中的更好的(长期的)消泡性为测试其他性能特性，选择以下乳化漆配方(用量以重量％计)乳化漆润湿性结果实例1对比实例548ml/45g50ml/45g等级1等级3水CoatexP50Dispers715WMergalK70.4Coatex,分散体0.1Tego,分散体0.2防腐剂2.3Coatex,PU增稠剂22.10mya,i真充剂17.54.70.116.2BASF,苯乙烯丙烯酸酯分散体0.2所有配方组分均以所提供的形式使用。每次最后加入的配方组分为相应的消泡剂乳液。混合在1000转/分下进行1分钟。活性测试基于滚筒试验(rollertest)，该试验如下所述。辊试验所谓的辊试验达到比较类似于实际中遇到的情况，从而，在待使用的浓度方面也能够较好地揭示出不同消泡制剂间的不同。在辊试验中，用一个开孔的泡沫辊将40g测试乳化漆涂在非吸收性的测试卡片上，卡片的整个表面积为500cm2。在涂布乳化漆之前，将泡沫辊用水润湿。确保引入涂布乳化漆的水的加入量始终相同，从而使漆的干燥时间始终保持不变。附加的湿膜为约300g/^表面积。膜干燥24小时后，与具有不同缺陷形式的测试板比较，对测试板上出现的巨型泡沫(macrofoam)(每100cm2的气泡个数)及微型泡沫(针孔数)进行评测，等级从l(非常好)至5(有缺陷，许多针孔)，并对所有润湿缺陷进行评测。将其中加入有添加剂的乳化漆在5(TC下I&存6周，然后重复上述试验。CoatexBR100Calcidarextra二氧化钛FinntalkM15NaOH,10°/。浓度Acronal290D消泡剂乳化漆的辊试-睑结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在效果以及，特别是，长期活性方面，由本发明方法制备的消泡剂优势明显。由以上性能实例还可清楚看出，由本发明方法制备的消泡剂乳液具有改进的产品稳定性的特点，例如改进的振摇稳定性及热稳定性，若没有这些改进，则产品在许多情况下均不能运输或随后使用。由于这种粗乳液的从根本上改进了的稳定性，因此还可在任何情况下均具有改进的稀释稳定性。也可制备出某些具有较低乳化剂需求的乳液，这种乳液至少限制了这些表面活性剂的使用，所述表面活性剂大多在生态毒理方面受到质疑。然而，特别地，在与应用相关的测试体系中获得了始终表现出显著改进的性能。权利要求1.一种制备聚有机硅氧烷乳液的方法，包括a)由以下组分配制一种混合物5至50重量％的任选包括疏水性固体的聚有机硅氧烷，0至20％重量％的有机油，0.5至10重量％的一种或多种非离子或阴离子乳化剂，40至95重量％的水，以及如果需要的话，增稠剂、保护胶体和/或防腐辅剂；b)在一个100至1000巴的压力范围内，使上述混合物通过至少一个具有一个100至500μm的毛细厚度的互相作用室并在互相作用室中分散；c)在出口贮池中释放上述混合物，平均液滴大小为0.5至100μm。2.权利要求1的方法，其中采用两个串联的互相作用室实施分散。3.权利要求1或2的方法，它是在一个100至600巴、特别是150至450巴的压力范围内进行。4.权利要求1至3之一的方法，其中设定1至20|am的平均颗粒大小。5.权利要求1至4之一的方法，其中采用毛细厚度200至400jam的微型管道。6.权利要求1至5之一的方法，其中采用具有偏转角度的微型管道。7.—种聚有机硅氧烷乳液，可由权利要求1至6之一的方法制得。8.权利要求7的聚有机硅氧烷乳液，其中聚有机硅氧烷包括聚醚硅氧烷共聚物。2!，7的聚有机娃氧烷乳液用作消泡剂、------>千、,九^仏川"消厄刑、隔离剂或建筑用防腐剂的用途。一10.权利要求9的作为消泡剂的用途，其中所使用的乳化剂包括具有高于1000道尔顿的平均分子量的聚合物乳化剂。全文摘要本发明涉及一种制备聚有机硅氧烷乳液的方法，所述乳液的内相包括聚有机硅氧烷活性物质，外相包括一种在溶液或分散体中的乳化剂或乳化剂混合物，以及——如果需要的话——一种使乳液稳定的保护胶体，本发明还涉及可由此获得的聚硅氧烷乳液，以及特别地，还涉及所制成的粗乳液用作消泡剂的用途。文档编号C09K15/32GK101100515SQ20061009022公开日2008年1月9日申请日期2006年7月7日优先权日2006年7月7日发明者R·苏克尔,S·西尔伯申请人:戈尔德施米特股份公司