专利名称：：电致发光聚合物及其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有发光性能的电致发光聚合物及其制备方法及其应用。
背景技术：
：自从1990年英国剑桥大学的Burroughs等人首次报道聚对苯乙炔(PPV)的电致发光现象以来，由于具有工艺简单、易于实现大屏幕显示和柔性显示等特点，人们对电致发光聚合物材料和器件产生了较大的兴趣，并且在这个领域进行了一系列深入的研究。电致发光是电能转化为光能的过程，这个过程可以概括为以下五个步骤载流子的注入(电子和空穴分别从阴极和阳极注入)；载流子的传输(注入的电子和空穴在聚合物层内传输)；载流子的复合与激子的形成(迁移的电子和空穴相遇复合形成激子)；激子的迁移；和激子发生辐射衰减而发光。目前已经开发出具有代表性的电致发光聚合物材料包括绿光材料如聚苯乙烯撑(PPV)，红光材料如聚噻吩(PTh)，蓝光材料如聚芴(PFO)及其衍生物，还包括如聚乙炔，聚苯胺(PANi)，聚对苯(PPP)，聚呋喃，聚乙烯咔唑(PVCz)等的半导电聚合物或其共聚物。中国专利申请200410053856.1中描述了一种聚对苯乙炔衍生物、其制备方法及应用。在电致发光器件中，电致发光聚合物材料是器件的核心，其性能不只决定了器件的发光颜色和效率，而且影响器件的寿命。一种高性能的电致发光材料，它应该具有以下特点具有较高的固态荧光量子效率；具有较好的载流子注入和传输性能；良好的成膜加工性；良好的热稳定性及化学稳定性。申请号200410053856.1的中国专利公开了一种聚对苯乙炔衍生物、其制备方法及其在电致发光方面的应用，但是，该专利所存在的缺陷是电致发光效率较低，热稳定性较差，因此不能满足电致发光领域实际应用的需要。
发明内容本发明的目的在于提供电致发光聚合物及其制备方法及其应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关部门的需要。本发明的电致发光聚合物，其结构通式如式(1):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中n为0.1—30，百分比为摩尔百分数R,为Crd2烷基，优选CVCH)烷基，更优选辛基;R2为CVd2烷基，优选CVCu)垸基，更优选丁基；X为发色基团，选自4，7—二苯基—2，1,3—苯并噻二唑或4，7—二(2—噻吩基)一2，1，3—苯并噻二唑；优选的电致发光聚合物包括本发明的电致发光聚合物的制备方法，包括如下步骤(1)式(2)化合物的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(2)将苯并噻二唑衍生物与金属镁反应，生成格氏盐(A);所说的苯并噻二唑衍生物为4一(对溴苯基)一7—苯基一2，1，3—苯并噻二唑或4一[2—(5—溴代噻吩基)]_7—(2—噻吩基)一2，1，3—苯并噻二唑；将所说的格氏盐(A)在溶剂中，以氯化镍为催化剂，与l，2_二溴乙垸反应，回流反应24—72小时，收集式(2)化合物；所说的溶剂并无特殊要求，优选四氢呋喃或l，4一二氧六环；格氏盐(A)的摩尔数与氯化镍的质量比为l摩尔5—50克；溶剂中，格氏盐(A)的摩尔含量为1/2000—10000ml;格氏盐(A)与l，2—二溴乙垸的摩尔比为1:1.5—10;格氏盐(A)的制备方法在许多文献中，如《有机化学实验》(ISBN7-313-02373-l/0.115)100108页中，己经有详细的类似报道，本发明不再赘述；(2)式(3)化合物的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(3)将9一R2基一2，7—二溴芴在溶剂中，以甲醇钠或叔丁醇钾为催化剂，于20—66'C与式(2)化合物反应1一24小时，然后从反应产物中收集式(3)所示的化合物；所说的溶剂优选四氢呋喃；9—R2基一2，7—二溴芴与催化剂的摩尔比为1:1一10;溶剂中，9一R2基一2，7—二溴芴的摩尔含量为h1000—5000/ml;9一R2基一2，7—二溴芴与式(2)化合物的摩尔比为1:1—1.5;(3)目标电致发光聚合物的制备将9，9一二R,基一2，7—二溴芴、9，9—二R!基一2，7—二(3,3,4,4一四甲基一2，5,1—二氧硼戊环基)芴和式(3)化合物，在溶剂中，氮气保护下，70—10(TC下加入四(三苯基磷)钯，聚合反应24—72小时，然后从反应产物中收集目标电致发光聚合物(1);所说的溶剂为甲苯与2M的碳酸钾水溶液；投料比为9，9_二1^基一2，7—二溴芴9，9一二R,基一2，7—二(3，3,4,4—四甲基一2，5，1一二氧硼戊环基)芴式(3)化合物=(100—Y):100:Y(摩尔比)，其中Y为0.260;9，9一二&基一2，7—二(3,3，4,4一四甲基一2，5，l一二氧硼戊环基)芴与四(三苯基磷)钯的摩尔比为1000:110;9，9一二R基一2，7—二(3，3，4，4一四甲基一2，5，1—二氧硼戊环基)芴与甲苯的体积比例为lg/30—100ml;碳酸钾与9，9一二R,基一2，7—二(3,3，4，4—四甲基一2,5,1—二氧硼戊环基)芴的重量比为碳酸钾9，9—二Ri基一2，7—二(3,3,4,4—四甲基一2，5，1—二氧硼戊环基)芴=4~10:1;本发明的电致发光聚合物，可以用于制备光电装置，其中包含根据本发明的电致发光聚合物，所述光电装置选自电致发光器件、光伏打电池、场致晶体管、发光二极管和光电化学电池等。本发明的电致发光聚合物，内含发色基团，具有较高的电致发光性能，及良好的成膜性能和良好的热稳定性，其主体发光材料将能量传递给分子内的发色基团，能量传输更有效，而且发色基团被共价键固定在高分子链上，不会结晶，具有良好的成膜性能、良好的热稳定性及较高的发光性能。具体实施例方式下面将结合实施例进一步说明本发明，但实施例并不意味着限制本发明的保护范围。(在下述实施例中，百分比均为摩尔百分比，除非另有说明。)实施例1(l)于氮气保护下，于250ml三口瓶中，加入0.05mol4—对溴苯基一7—苯基一2，1，3—苯并噻二唑与金属镁生成的格氏盐及500ml无水四氢呋喃，加入0.25克氯化镍，加入18.7克(O.lmol)1，2—二溴乙烷,回流反应72小时，减压蒸除过量的l，2—二溴乙浣，再于乙醇中重结晶，得如下化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>元素分析试验值C:60.52°/。H:3.91%Br:20.33°/。)N:7.03%理论值C:60.77%)H:3.82%Br:20.21%)N:7.09%(2)于氮气保护下，250ml三口瓶中加入38.0克(O.lmol)9—丁基一2，7—二溴荷及100ml无水四氢呋喃，加入5.4克(O.lmol)甲醇钠作催化剂，于20。C加入39.5克(O.lmol)上步产物，于20。C反应24小时，减压蒸除溶剂后，于乙醇中重结晶，得如下化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>元素分析试验值C:63.88%)H:4.47%Br:22.89%N:4.08%理论值C:63.99%)H:4.35°/。Br:23.01%N:4.03%(3)目标产物的合成于氮气保护下，500ml三口瓶中加入4.9320克(9mmol)9，9—二辛基—2，7—二溴芴、6.4200克(lOmmol)9，9一二R!基一2，7—二(3，3,4，4一四甲基一2,5,1—二氧硼戊环基)芴及0.6945克(lmmol)上步产物，加入200ml甲苯与20ml2M的碳酸钾水溶液，加入0.0116克(O.Olmmol)四(三苯基磷)钯，于75'C下搅拌反应72小时。反应结束后，甲苯层于甲醇中沉降，过滤，真空干燥；再溶于20倍质量的甲苯中，于甲醇中沉降，过滤，真空干燥，如此重复三次得目标聚合物，为绿光电致发光聚合物，结构式如下元素分析试验值C:89.55%)H:10.30%N:0.040%S:0.047%理论值C:89.64%)H:10.28%N:0.036%S:0.041%分子量(GPC):80000分散度(PDI):1.8于氮气保护下，于250ml三口瓶中，加入0.05mol4—[5—(2—溴噻吩基)]一7—苯基一2，1，3—苯并噻二唑与金属镁生成的格氏盐及100ml无水四氢呋喃，加入2.5克氯化镍，加入93.5克(0.5mol)1，2—二溴乙垸,回流反应24小时，减压蒸除过量的l，2—二溴乙垸，再于乙醇中重结晶，得化合物，如下元素分析试验值C:47.20%H:2.66%Br:19.80%)N:6.81%理论值C:47.17%)H:2.72%Br:19.61%)N:6.88%于氮气保护下，250ml三口瓶中加入38.0克(O.lmol)9—丁基_2，7一二溴荷及500ml无水四氢呋喃，加入96克(lmol)叔丁醇钾作催化剂，于60。C加入61克(0.15mol)上步产物，于60'C反应1小时，减压蒸除溶剂后，于乙醇中重结晶得化合物，如下-元素分析试验值C:56.01%)H:3.80%Br:22.55%N:3.81%理论值C:56.09%)H:3.71%Br:22.62%N:3.96%。3、目标产物的合成于氮气保护下，1000ml三口瓶中加入2.7400克(5mmol)9，9—二辛基一2，7—二溴芴、6.4200克(lOmmol)9，9一二R基一2，7—二(3,3,4，4一四甲基一2，5，1一二氧硼戊环基)芴及3.5330克(5mmo1)上步产物，加入600ml甲苯与50ml2M的碳酸钾水溶液，加入0.116克(0.lmmol)四(三苯基磷)钯，于95。C下搅拌反应24小时。反应结束后，甲苯层于甲醇中沉降，过滤，真空干燥；再溶于20倍质量的甲苯中，于甲醇中沉降，过滤，真空干燥，如此重复三次得产物化合物，为红光电致发光聚合物，结构式如下元素分析试验值C:83.93%)H:8.52%N:1.74°/。S:5.80%理论值C:84.11%)H:8.64%N:1.64%S:5.61%产物分析分子量(GPC):63000分散度(PDI):2.1。实施例3制作电致发光的夹层器件-制备夹层结构的薄膜元件，如ChemistryofMaterials2003，U269-274文献报道的器件。其各层的次序如下ITO阳极/PEDOT:PSS/电致发光聚合物材料/Ba/Al。制作方法主要包括如下步骤将ITO清洗干燥后，在上面旋涂厚度为80—廳nm的PEDOT:PSS;(Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate，Bayer公司的BAYTRONPAL4083产品)，于20(TC干燥15分钟，然后再旋涂厚度为70—lOOnm的电致发光聚合物材料，然后在3X10—4Pa真空度下蒸镀厚度为10nm的Ba及厚度为200nm的Al。其中所使用的电致发光聚合物材料分别为实施例1和2制备的发光材料，对比例为根据专利US5189136合成的MEH—PPV(聚(2—甲氧基一5—异辛氧基)苯乙炔，分子量200000，分散度1.8)。基材为玻璃，发光区域0.09cm2，旋涂发光材料所用溶剂都是THF。测定各个电致发光的夹层器件的发光性能，数据列于下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>其中数据由电脑联机的KeithleySource2400和PR650光谱仪构成的系统测得。从上面的结果可以看出，与对比例相比，采用本发明的电致发光聚合物材料制作的发光器件的亮度及发光效率都明显提高。上面的描述和实例公开了本发明的几种方法和材料，但本发明不限于上述的具体实例，它包括本发明权利要求书中所限定的本发明的精神和范围内的所有改进和变化。权利要求1.电致发光聚合物，其特征在于，结构通式如式(1)其中n为0.1-30，百分比为摩尔百分数R1为C4-C12烷基。R2为C4-C12烷基。X为4，7-二苯基-2，1，3-苯并噻二唑或4，7-二(2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑。2.根据权利要求l所述的电致发光聚合物，其特征在于，^为C6-Cu)烷基，R2为C6-C,o烷基。3.根据权利要求2所述的电致发光聚合物，其特征在于，Rt为辛基，R2为丁基。4.根据权利要求l所述的电致发光聚合物，其特征在于，电致发光聚合物包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5.制备权利要求14任一项所述的电致发光聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)式(2)化合物的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)将苯并噻二唑衍生物与金属镁反应，生成格氏盐(A);所说的苯并噻二唑衍生物为4一(对溴苯基)一7—苯基一2，1，3—苯并噻二唑或4一[2—(5—溴代噻吩基)]一7—(2—噻吩基)一2，1，3—苯并噻二唑；将所说的格氏盐(A)在溶剂中，以氯化镍为催化剂，与l，2—二溴乙烷反应，回流反应，收集式(2)化合物；(2)式(3)化合物的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>将9一R2基一2，7—二溴芴在溶剂中，以甲醇钠或叔丁醇钾为催化剂，与式(2)化合物反应，然后从反应产物中收集式(3)所示的化合物；(3)目标电致发光聚合物的制备将9，9一二Ri基一2，7—二溴芴、9，9—二R!基一2，7—二(3,3,4，4一四甲基一2,5，1一二氧硼戊环基)芴和式(3)化合物，在溶剂中，氮气保护下，下加入四(三苯基磷)钯，聚合反应，然后从反应产物中收集目标电致发光聚合物(1);所说的溶剂为甲苯与2M的碳酸钾水溶液。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)的溶剂中，格氏盐(A)的摩尔含量为1/2000—10000ml，格氏盐(A)与1，2—二溴乙烷的摩尔比为1:1.5—10。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为20—66'C，反应时间为1一24小时。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，9_R2基_2，7—二溴芴与催化剂的摩尔比为1:1一10;溶剂中，9—R2基一2，7—二溴芴的摩尔含量为1:1000—5000/ml;9—R2基一2，7—二溴芴与式(2)化合物的摩尔比为l:1一1.5。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，投料比为9，9一二Ri基一2，7—二溴芴9，9—二R!基一2，7—二(3，3,4，4一四甲基—2,5，l一二氧硼戊环基)芴式(3)化合物=(100—Y):100:Y(摩尔比)，其中Y为0.260;9，9—二R4基一2，7—二(3，3,4,4—四甲基一2,5,1—二氧硼戊环基)芴与四(三苯基磷)钯的摩尔比为1000:1-10;9，9一二&基一2，7—二(3,3,4，4一四甲基一2，5,1—二氧硼戊环基)芴与甲苯的体积比例为lg/30—100ml;碳酸钾与9，9一二R!基一2，7—二(3，3,4,4—四甲基一2,5,l—二氧硼戊环基)荷的重量比为碳酸钾9，9一二R,基一2，7—二(3，3,4,4—四甲基一2,5,l—二氧硼戊环基)芴=410:1。10.根据权利要求14任一项所述的电致发光聚合物的应用，其特征在于，用于制备光电装置。全文摘要本发明提供了一种电致发光聚合物及其制备方法及其应用，本发明的电致发光聚合物，内含发色基团，具有较高的电致发光性能，及良好的成膜性能和良好的热稳定性，其主体发光材料将能量传递给分子内的发色基团，能量传输更有效，而且发色基团被共价键固定在高分子链上，不会结晶，具有良好的成膜性能、良好的热稳定性及较高的发光性能。本发明的电致发光聚合物，可以用于制备光电装置，其中包含根据本发明的电致发光聚合物，所述光电装置选自电致发光器件、光伏打电池、场致晶体管、发光二极管和光电化学电池等。结构通式如图。文档编号C09K11/06GK101168662SQ20071017066公开日2008年4月30日申请日期2007年11月22日优先权日2007年11月22日发明者姚红兵,徐礼玲,徐良衡,芸高申请人:上海复旦天臣新技术有限公司