专利名称：通过提拉技术取向纳米杆薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米杆取向薄膜的制备方法，特别是通过提拉装置提拉中在 气-液-固界面产生的毛细作用力引导溶液中分散的纳米杆材料在气-液-固界面处 的固体表面沿离开液体的提拉方向进行组装，从而获得取向性纳米杆薄膜的组装 技术。该技术能够简单且有效地组装纳米杆材料，并为其在传感、光学领域的应 用提供了可能。
背景技术：
一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度、长度为宏观尺度的新型纳米材 料，包括纳米线、纳米杆、纳米管、及纳米带等。这类材料由于具有奇特的物理、 化学性质，例如金属向绝缘体过渡、超强的机械强度、高的发光效率、较低的激 光域值及热电系数增强等，而在光学、电子学、环境和医学领域有着广泛的应用 前景，为器件的微型化、纳米化提供了材料基础。其中纳米杆材料由于制备方便、 形貌及性能易于调控及应用领域广泛而受到人们的高度关注。为此，人们开发了 多种多样的纳米杆材料的制备方法如气相生长、液相生长、模板方法等。目前，包括纳米杆材料在内的纳米材料研究及使用中的关键点及热点是纳米 材料的器件化，因为只有将纳米材料应用于器件之中，才能使纳米材料应用范围 扩大或者真正走向实用。而实现纳米材料器件化的最有效的方法就是纳米材料的 组装或者复合。对于纳米杆材料，人们通过纳米杆阵列的生长或者将纳米杆组装 进纳米纤维中而获得了性能良好的包括场效应显示、传感等器件。然而， 一方面 目前的器件化纳米杆材料在使用中仍然存在包括机械强度、组装效果等方面的问 题，而另外一方面，其一些出色的性能还未能得到很好地应用。例如，人们通过 气相生长法可以制备品质优良的取向排列氧化锌纳米杆阵列即纳米杆与承载体 表面存在垂直分量的纳米杆垂直阵列，但是由于其机械强度不理想而限制其真正的应用，而纳米杆在平面内的取向排列所能够产生的包括偏振效应在内的性能则 还没有得到充分的开发。因此，进一步开发纳米杆的组装技术并将其应用于工农 业生产、生活领域是极有意义的。事实上，在自然界中，就存在一些性能优良的纳米杆器件实例。例如，动物 的骨骼由羟基磷灰石纳米杆与胶原蛋白纳米纤维取向排列复合，从而获得了高的 强度及高的断裂韧性。而一些蜘蛛的复眼通过其视网膜上100纳米左右的纳米杆的取向排列所导致的偏振效应而对偏振光响应非常敏感，它们均没有采用单层与 组装面垂直的纳米杆组装技术。因此，开发一些不同于单层纳米杆与组装平面垂 直的纳米杆薄膜的组装技术就显得很有必要了。为此，人们开发了通过将纳米杆 材料与存在亲水端及疏水端的表面活性剂材料复合从而引导纳米杆分布于气-液 界面处，然后通过垂直提拉浸泡于气-液界面处存在纳米杆-表面活性剂复合材料 的溶液中的承载体，而在承载体表面借助毛细作用力引导气-液界面处的纳米杆 材料在承载体表面组装，从而获得与承载体表面平行且相互间存在平行分量的取向纳米杆薄膜即通常所说的LB膜法。然而，该方法由于必须借助于表面活性剂 将纳米杆材料在提拉前就引导至气液界面处，而且必须进行垂直提拉因而提高了 取向纳米杆薄膜的制备成本而且限制了其应用范围。为此，本发明提出通过提拉装置提拉中在气-液-固界面产生的毛细作用力引 导溶液中的纳米杆材料在气-液-固界面处的固体表面沿离开液体的提拉方向进 行组装，从而获得在固体表面与固体固体表面存在平行分量的取向纳米杆薄膜。 该方法由于不需要使用引导纳米杆材料在气液界面处组装的表面活性剂，而且除 了垂直提拉外还能使用倾斜提拉及水平提拉，因此降低了纳米杆取向薄膜的制备 成本，拓宽了其适用范围。该技术对于纳米杆材料在光学、传感领域的进一步应 用将起到积极的促进作用。发明内容技术问题本发明的目的是提供一种通过提拉技术取向纳米杆薄膜的制备方 法，特别是通过提拉纳米杆材料的承载体，使得承载体表面在气-液-固界面处借 助毛细作用力引导溶液中的纳米杆材料在承载体表面进行组装，从而获得固体承 载体表面与承载体表面平行并且在提拉方向存在平行分量的纳米杆取向组装薄 膜。技术方案本发明的方法能够方便廉价地获得与固体承载体表面平行且相 互间存在平行分量的纳米杆取向薄膜，可望广泛应用于光学、显示、传感领域。本发明通过提拉技术取向纳米杆薄膜的制备方法为通过提拉方法使得纳米 杆材料的承载体表面与内含纳米杆材料的溶液间产生承载体部分表面离开纳米 杆溶液的相对运动，并利用由此产生的气-液-固界面处的毛细作用力引导溶液中 纳米杆材料向承载体表面附近的气-液界面处运动，然后在承载体表面离开纳米 杆分散溶液时，聚集在气-液-固界面处的纳米杆材料在承载体表面借助毛细作用 力进行与承载体表面平行并且相互间存在平行分量的组装；其中"气"为 "液"为纳米杆分散溶液，"固"为承载体。承载体表面为平面或者曲面。纳米杆材料溶液的质量-体积浓度(即100毫升溶液中物质以克为单位的质 量数)为0.1%-20%。提拉方法包括垂直提拉、倾斜提拉及水平提拉。 提拉的速度范围介于0.1微米/秒-100微米/秒。有益效果与承载体表面平行并且相互间存在平行分量的取向纳米杆薄膜由 于能够发挥纳米杆材料的特性而在包括传感、光学、显示等领域有着广阔的应用 前景并受到人们的高度关注。但是目前与承载体表面平行并且相互间存在平行分 量的取向纳米杆薄膜是借助表面活性剂将纳米杆材料首先引导至气液界面处，然 后通过垂直提拉而使纳米杆材料在承载体表面进行组装而获得的。该方法由于必 须使用表面活性剂，并且只能通过垂直提拉技术，因而提高了制备成本，并且縮 小了该种取向薄膜的适用范围。为此，本发明通过利用提拉过程固体承载体部分表面离开纳米杆分散溶液的 相对运动所产生的毛细作用力，引导溶液中的纳米杆材料聚集至气-液-固界面 处，并在承载体表面离开溶液时在其表面进行组装，从而获得与承载体表面平行， 而相互间存在平行分量的纳米杆取向薄膜。本发明的方法由于不需要使用表面活性剂，并且可以使用倾斜提拉法及水平 提拉法而降低了薄膜的制备成本，拓展了纳米杆取向薄膜的适用范围。该方法可 望广泛应用于光学、传感领域。
图1垂直提拉法取向纳米杆薄膜的制备方法， 图2倾斜提拉法取向纳米杆薄膜的制备方法， 图3水平提拉法取向纳米杆薄膜的制备方法。以上的图中有a、提拉器械的控制装置；b、提拉装置的机械传动装置；C、固体承载体；d、固体承载体的运动方向e、陈放纳米杆材料溶液器皿；e-a、纳 米杆材料溶液导管；el、纳米杆材料溶液的液面；e2、纳米杆材料溶液与固体承 载体表面的界面；e3、气-纳米杆材料溶液-固体承载体表面的界面；fl、分散的 纳米杆材料；f2、提拉所产生的承载体表面对液面的相对运动导致分散的纳米杆 材料向气-液-固界面处运动；O、提拉所产生的承载体表面对液面的相对运动导 致纳米杆材料在气-液-固界面处进行与运动方向相一致的纳米杆材料的组装；f4、 组装的纳米杆材料；g、组装的纳米杆材料的取向。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 实施例l:1金的晶种的制备将5毫升0.2M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与5毫升0.5mM的氯金 酸混合，并加入0.6毫升10mM冰冻的硼氢化纳溶液，室温反应5小时，可获得 金的晶种。2金纳米杆的制备将50毫升0.2M的CTAB与3毫升4mM的硝酸银水溶液及50毫升lmM的 氯金酸混合。然后加入700微升0.1M的抗坏血酸水溶液。最后加入240微升金 晶种溶液以开始生长金纳米杆。12小时后通过12000rpm离心去除上清液。金纳 米杆在蒸馏水中分散后，再次通过12000rpm离心去除上清液而去除CTAB。 3与玻璃棒表面平行且相互间存在平行分量的金纳米杆取向薄膜的制备将金纳米杆分散在0.1%的聚乙烯醇水溶液中使得金纳米杆的质量体积浓度 为1%。将洗净的玻璃棒浸泡其中，并通过提拉装置以1微米/秒的速度垂直提拉 玻璃片离开溶液。获得聚乙烯醇包被的与玻璃棒表面平行并且相互间存在平行分 量的金纳米杆取向薄膜。该薄膜可用作偏振光学领域。 实施例2:1硒化镉纳米杆的制备62毫克氧化镉与228毫克癸基磷酸及3克三辛基氧化磷在氮气保护下在300 摄氏度下反应2小时。然后将2克质量体积浓度为4%的硒的三辛基氧化磷溶液 在290度的时候快速注入。15分钟后，停止反应。并用甲醇清洗3次后分散在 1%的平均分子量为IO万的聚苯乙烯甲苯溶液中，获得质量体积浓度为5%的硒 化镉纳米杆分散的溶液。2与玻璃表面平行且相互间存在平行分量的硒化镉纳米杆取向薄膜的制备将分散了质量体积浓度为5%的硒化镉纳米杆的1%聚苯乙烯甲苯溶液以1 毫升/小时的速度通过注射器加至以5微米/秒水平运动的干净的玻璃片表面，获 得与玻璃片表面平行且相互间存在平行分量的硒化镉纳米杆取向薄膜。该薄膜经 120摄氏度热压处理后，得到具有偏振荧光的薄膜。该薄膜可应用于光学领域。实施例3:1聚苯胺纳米杆的制备20毫升浓盐酸及2克苯胺分散至200毫升蒸馏水中。盐酸与苯胺的摩尔比 控制在6: 1。然后在室温下边搅拌加入4.8克的过硫酸铵。随后，在搅拌下再加 入3.75克的氯化铁，并在30摄氏度反应3小时。随后，加入200毫升乙醇并在 l小时后去除上液(去除盐酸及过硫酸铵)，剩余溶液在45摄氏度下真空干燥， 得到聚苯胺纳米杆。2聚苯胺纳米杆取向薄膜的制备将聚苯胺纳米杆分散在0.1%聚丙烯酸水溶液中，并以45度角倾斜提拉浸泡 其中的干净的有机玻璃片得到与有机玻璃表面平行并且存在相互平行分量的聚 苯胺纳米杆的偏振薄膜。在氨气中，在偏振薄膜两端分别检测纳米杆平行方向阻 抗及垂直方向阻抗，可借助氨气导致的聚苯胺纳米杆取向薄膜电阻的变化而检测 其含量。
权利要求
1、一种通过提拉技术取向纳米杆薄膜的制备方法，其特征在于通过提拉方法使得纳米杆材料的承载体表面与内含纳米杆材料的溶液间产生承载体部分表面离开纳米杆溶液的相对运动，并利用由此产生的气-液-固界面处的毛细作用力引导溶液中纳米杆材料向承载体表面附近的气-液界面处运动，然后在承载体表面离开纳米杆分散溶液时，聚集在气-液-固界面处的纳米杆材料在承载体表面借助毛细作用力进行与承载体表面平行并且相互间存在平行分量的组装；其中“气”为空气或者含有蒸汽的气体，“液”为纳米杆分散溶液，“固”为承载体。
2、 根据权利要求1所述的通过提拉技术取向纳米杆薄膜的制备方法，其特 征在于承载体表面为平面或者曲面。
3、 根据权利要求1所述的通过提拉技术取向纳米杆薄膜的制备方法，其特 征在于提拉方法包括垂直提拉、倾斜提拉及水平提拉。
全文摘要
通过提拉技术取向纳米杆薄膜的制备方法是通过提拉方法使得纳米杆材料的承载体表面与内含纳米杆材料的溶液间产生承载体部分表面离开纳米杆溶液的相对运动，并利用由此产生的气-液-固界面处的毛细作用力引导溶液中纳米杆材料向承载体表面附近的气-液界面处运动，然后在承载体表面离开纳米杆分散溶液时，聚集在气-液-固界面处的纳米杆材料在承载体表面借助毛细作用力进行与承载体表面平行并且相互间存在平行分量的组装；其中“气”为空气或者含有蒸汽的气体，“液”为纳米杆分散溶液，“固”为承载体。该技术能够简单且有效地组装纳米杆材料，并为其在传感、光学领域的应用提供了可能。
文档编号B05D5/00GK101318619SQ20081012419
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月17日 优先权日2008年6月17日
发明者张继中 申请人:东南大学