专利名称：：可固化的硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及将得到透明固化硅氧烷产品的可固化硅氧烷组合物，和更具体地，涉及含有机基聚硅氧烷树脂的可固化硅氧烷组合物，它得到抗弯、高度透明的固化硅氧烷产<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>
背景技术：
：含有有机基聚硅氧烷树脂且适合于获得透明固化硅氧烷产品的可固化硅氧烷组合物是本领域众所周知的。例如，日本未审专利申请公布(下文称为Kokai)2005-042099(对应于US2005/0006794A1)公开了一种硅橡胶组合物，它由下述组成在分子内具有至少两个脂族不饱和键的有机基聚硅氧烷，由Si02单元(下文称为Q单元)、含有两个或三个乙烯基的R^iO。.5单元(下文称为M单元)和可以有或没有一个乙烯基的R3SiO。.5单元(然而，除了乙烯基以外，在上式中的R也可表示不具有脂族不饱和键的单价烃基，例如甲基)组成的树脂结构的有机基聚硅氧烷；分子内具有两个或更多个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷；和铂族金属催化剂。Kokai2006-335857公开了适合于获得透明固化硅氧烷产品的聚有机基硅氧烷组合物，该组合物包含在23t:下粘度为10-10，000mm7s的含与硅键合的链烯基的直链聚有机基硅氧烷，由Q单元、具有一个乙烯基的M单元和不含脂族不饱和键的M单元组成的支链聚有机基硅氧烷，由Q单元、具有一个与硅键合的氢原子的M单元和不含与硅键合的氢原子的M单元组成的聚烷基氢硅氧烷，和钼族金属催化剂。Kokai2007-131694公开了一种可固化硅氧烷组合物，它包含分子内具有至少两个链烯基的二有机基聚硅氧烷，由Q单元、具有一个乙烯基的M单元和不含不饱和脂族键的M单元组成的质均分子量不同的两类有机基聚硅氧烷树脂，分子内含至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，和氢化硅烷化催化剂。Kokai2006-328102(对应于US2006/0264583A1)公开了一种形成透镜的有机硅树脂组合物，它包含下述必不可少的组分且适合于形成无色透明的固化产品25t:下粘度不小于100mPas的分子内含至少两个不饱和脂族键的有机基聚硅氧烷，和分子内具有至少三个H(CH3)2Si01/2单元的有机基氢聚硅氧烷，和钼族金属催化剂。然而，通过固化前述组合物获得的固化硅氧烷产品的抗弯性差且可在模塑或组装操作过程中容易损坏。此外，它们不适合于涉及弯曲和要求产品具有充足弯曲强度的应用上。发明公开本发明的目的是提供一种可固化硅氧烷组合物，它适合于形成具有不发粘表面的抗弯、高度透明的固化硅氧烷产品。本发明的可固化的硅氧烷组合物的特征在于它能形成抗弯、高度透明的固化硅氧烷产品，其JISK6253A型硬度计硬度为77-95，和JISK6251伸长率等于或大于38%，前述可固化的硅氧烷组合物包含100质量份含链烯基的有机基聚硅氧烷(A)，所述(A)包括占组分(A)52-69X质量的二烷基聚硅氧烷(A-l)，它在一个分子内平均含有至少两个链烯基且在25t:下粘度为5000-35，000mPas;和占组分(A)31_48%质量的含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂(A_2)，它基本上由Si04/2单元、R、I^Si0^单元和R、Si0^单元(其中R1表示具有1-10个碳原子的烷基，和R2表示链烯基)组成且链烯基含量为3.5-5.0%质量，以及R、fSi0^单元与R、SiO力单元的摩尔数之和与1摩尔Si04/2单元之比的为0.5-1.4;有机基聚硅氧烷(B)，其中与硅键合的氢原子含量为至少0.7X质量，和其中除了氢原子以外的与硅键合的基团是具有i-io个碳原子的烷基{这一组分含有相对于1摩尔在组分(A)中的链烯基总量含量为0.5-5摩尔的与硅键合的氢原子};禾口催化量的氢化硅烷化催化剂(C)。在上述组合物中，推荐组分(B)是包括下述的有机基聚硅氧烷占组分(B)50-100X质量的有机基聚硅氧烷(B-1)，它含有至少0.7X质量与硅键合的氢原子，且基本上由Si04/2单元和HR32Si01/2单元组成(其中R3表示具有1-10个碳原子的烷基)；和占组分(B)0-50X质量的直链有机基聚硅氧烷(B-2)，其中与硅键合的氢原子的含量为至少0.7%质量，和其中除了氢原子以外的与硅键合的基团是具有l-10个碳原子的烷基。通过热固化可固化的硅氧烷组合物，获得本发明的固化的硅氧烷产品。该产品抗弯、高度透明且特征在于JISK6253A型硬度计硬度为77-95，和JISK6251伸长率等于或大于38%。推荐本发明的固化的硅氧烷产品根据JISK6253的A型硬度计硬度范围优选为80-90。本发明的复合固化硅氧烷产品可以是基底和固化硅氧烷层的一体单元。可通过施加一层可固化的硅氧烷组合物到基底上，然后热固化前述可固化的硅氧烷组合物，获得前述一体单元。由于本发明可固化的硅氧烷组合物包含特定的含链烯基的二有机基聚硅氧烷和特定的含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂，因此它能产生具有不发粘表面的抗弯、高度透明的固化硅氧烷产品。由于通过固化本发明组合物获得的固化的硅氧烷产品抗弯，因此它们在模塑和组装过程中易损坏程度较低。此外，前述固化产品适合于在要求抗弯的应用，例如在涉及折叠的操作中使用。本发明的组合物不含苯基，例如与硅键合的芳基。因此，由这一组合物获得的固化的硅氧烷产品暴露于高温、高湿度环境或紫外光下不会损坏产品的透明度。实施本发明的最佳模式含链烯基的有机基聚硅氧烷(A)是本发明组合物的主要组分。这一组分包括占组分(A)52-69X质量的二烷基聚硅氧烷(A-l)，它在一个分子内平均含有至少两个链烯基且在25t:下粘度为5000-35，OOOmPas;和占组分(A)31-48%质量的含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂(A-2)，它基本上由Si04/2单元、R、R^i(V2单元和R、SiO力单元(其中R1表示具有1-10个碳原子的烷基，和R2表示链烯基)组成且链烯基含量为3.5-5.0%质量，以及R、fSi0^单元与R、Si0^单元的摩尔数之和与1摩尔Si04/2单元之比的为0.5-1.4。成分(A-l)在一个分子内平均含有至少两个链烯基。这一成分具有基本上直链的分子结构，但一部分分子链可以是支链。成分(A-l)中的链烯基可以用乙烯基、烯丙基、异5丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基代表。优选乙烯基。对链烯基的键合位置没有特别限制，它们可键合到分子末端和/或分子侧链上，但优选末端位置。成分(A-l)中的烷基可例举甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基或具有i-io个碳原子的类似烷基。优选甲基。成分(A-l)在25。C下的粘度可以是5000-35，000mPa.s，优选7000-35，000mPa.s，更优选10，000-35，000mPas，最优选11，000-30，000mPas。当成分(A-1)是两类或更多类含链烯基的二烷基聚硅氧烷的混合物时，该混合物在25t:下的粘度范围应当是500-35，000mPas，更优选10，000-35，000mPas，和最优选11，000-30，000mPas。若在25t:下成分(A-l)的粘度低于推荐下限，则这将损害固化的硅氧烷产品的透明度，和若在25t:下的粘度超过推荐上限，则这将损害组合物的可操作性。若通过固化本发明组合物获得的固化的硅氧烷产品的JISK6253A型硬度计硬度为80-95，则推荐提供成分(A-1)的粘度为11，000-35，000。在这一情况下，可改进通过固化该组合物获得的固化产品的抗弯性。成分(A-l)的这种二有机基聚硅氧烷可例举下述化合物分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；或两种或更多种上述化合物的组合。推荐组合物中成分(A-l)的含量为组分(A)的52-69%质量，优选55_65%质量。若以小于推荐下限的用量包含成分(A-l)，则这将损害固化产品的抗弯性。另一方面，若以超过推荐上限的用量包含成分(A-l)，则这将降低固化硅氧烷产品的硬度且在其表面上产生粘性。成分(A-2)的含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂用于赋予固化的硅氧烷产品充足的硬度和抗弯性。这一成分基本上由Si04/2单元、R、I^Si0^单元和R、SiO^单元(其中R1表示甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基或具有l-io个碳原子的类似烷基，和f表示乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、己烯基或环己烯基)组成。优选乙烯基。优选在成分(A-2)的含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂内的链烯基含量为3.5-5.0质量％，和优选为4.0-5.0质量％。若在这一成分内的链烯基含量低于推荐下限，则这将降低通过固化该组合物获得的固化的硅氧烷产品的硬度，且在该产品表面上产生粘性。另一方面，若链烯基含量超过推荐上限，则这将损害由这一组合物获得的固化产品的抗弯性。成分(A-2)也可由不同类型的两种或更多种含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂的混合物组成，但这一混合物内链烯基的含量范围应当为3.5-5.0质量％，和优选为4.0-5.0质量％。在成分(A-2)中，R、I^SiO力单元与R、Si0^单元的摩尔数之和与1摩尔Si04/2单元之比的范围应当为0.5-1.4，优选0.5-1.2，和更优选0.6-1.0。若R^I^SiO^单元与R、Si0力单元的摩尔数之和与1摩尔Si04/2单元之比低于推荐下限，则这将或者显著增加组合物的粘度并损害其可操作性，或者将损害固化的硅氧烷产品的透明度。另一方面，若成分(A-2)中，R、I^Si0^单元与R、Si0^单元的摩尔数之和与1摩尔Si04/2单元之比超过推荐上限，则这将不会提供具有充足抗弯性的固化的硅氧烷产品。当成分(A-2)是不同类型的两种或更多种含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂的混合物时，推荐每一含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂组分的相应R、I^Si0^单元与R、Si0^单元的摩尔数之和与1摩尔Si04/2单元之比的为0.5-1.4，优选0.5-1.2，和更优选0.6-1.0。推荐以聚苯乙烯为基准，和通过凝胶渗透色谱法测量的成分(A-2)的质均分子量范围应当是2000-7000，优选为3000-7000，和更优选为4000-6000。成分(A_2)可以由两种或更多种不同类型的含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂的混合物组成，但推荐以聚苯乙烯为基准，和通过凝胶渗透色谱法测量的有机基聚硅氧烷组分的质均分子量为2000-7000，优选为3000-7000，和更优选为4000-6000。推荐在本发明的组合物内包含用量为组分(A)质量的31-48%，优选35_45质量％的成分(A-2)。若成分(A-2)的含量小于推荐下限，则这将损害固化的硅氧烷产品的硬度，且在产品表面上产生粘性。另一方面，若成分(A-2)的含量超过推荐上限，则该组合物太粘稠和难以处理。组分(B)的有机基聚硅氧烷含有至少O.7质量％与硅键合的氢原子且充当组合物的交联剂。若在组分(B)中与硅键合的氢原子含量低于推荐下限，则这将或者降低固化的硅氧烷产品的硬度并在产品表面上产生粘性，或者将损害该产品的透明度。组分(B)可具有直链、部分支化的直链、环状或树脂分子结构，其中优选直链、部分支化的直链或树脂分子结构。对氢原子可键合到组分(B)内硅原子上的位置没有特别限制。例如，氢原子可键合到分子末端和/或分子侧链上。可包含在组分(B)内的除了氢原子以外的与硅键合的基团可例举甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基或具有i-io个碳原子的类似烷基，其中优选甲基。这是因为甲基与组分(A)具有较好的混溶性并提供通过固化该组合物获得的固化的硅氧烷产品较好的透明度。对组分(B)的粘度没有特别限制，和这一组分的动态粘度范围可以是l-10，000mm7s，优选为1-I000mm7s。优选的组分(B)的具体实例是包括下述的有机基聚硅氧烷占组分(B)50-100%质量的有机基聚硅氧烷(B-l)，它含有至少0.7%质量与硅键合的氢原子，且基本上由Si04/2单元和HR32Si01/2单元组成(其中W表示具有l-10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基或类似基团)；和占组分(B)0-50X质量的直链有机基聚硅氧烷(B-2)，其中与硅键合的氢原子的含量为至少0.7X质量，和其中除了氢原子以外的与硅键合的基团是具有i-io个碳原子的烷基。除了Si04/2单元和HR32Si01/2单元以夕卜，成分(B-1)也可含有R33Si01/2单元。推荐在成分(B-l)中，HR32Si01/2单元和R33Si01/2单元的总摩尔数与1摩尔Si04/2单元之比为1.5-2.5，优选1.8-2.2。优选的(B-l)的具体实例是下式的有机基聚硅氧烷(Si04/2)4(H(CH3)2Si01/2)8。成分(B-2)的直链有机基聚硅氧烷中除了与硅键合的氢原子以外的与硅键合的基团可以例举甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基或具有i-io个碳原子的类似烷基，其中优选甲基。成分(B-2)的分子结构基本上为直链，但它可以部分支化。成分(B-2)的具体优选实例是下述分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷；分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；或者两种或更多种上述化合物的混合物。以在组分(B)内包含的与硅键合的氢原子的含量为0.5-5摩尔，优选0.7_2.5摩尔/l摩尔在组分(A)中的链烯基总量的用量，将组分(B)加入到该组合物中。若组分(B)的添加量小于推荐下限，则难以提供组合物的充分固化。另一方面，若组分(B)的添加量超过推荐上限，则这将损害通过固化该组合物获得的固化的硅氧烷产品的抗弯性和透明度。氢化硅烷化催化剂(C)是加速该组合物固化所使用的组分，且可用铂类催化剂、铑类催化剂或钯类催化剂作为代表，其中最优选铂类催化剂。下述是适合于本发明的铂催化剂的实例铂微粉、铂黑、在二氧化硅微粉上的铂、在活性炭上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/烯烃络合物、铂/链烯基硅氧烷络合物或其他铂类化合物。将催化量的组分(C)加入到本发明的组合物中。优选添加催化剂，以便基于组合物的总重量，提供约O.01-1000份/百万份(卯m)的金属原子。若添加用量小于推荐下限的催化剂，则难以加速组合物的固化。另一方面，若添加超过推荐上限的催化剂，则这不会显著改进固化促进效果，反而产生与固化硅氧烷产品变色有关的问题。可进一步结合该组合物与各种任意组分，例如1-乙炔基-1_环己醇、2-甲基_3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇或类似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-l-炔、3，5-二甲基-3-己烯-l-炔或类似的烯炔化合物；l，3，5，7-四甲基-l，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、苯并三唑或类似的固化延迟剂。对可使用的固化延迟剂的用量没有特别限制，且其实际用量取决于模塑和固化条件。然而，一般地，以质量单位计，推荐以10-5000份/百万份(卯m)组合物的总重量的用量，添加固化延迟剂到组合物中。在不与本发明目的冲突的限制内，该组合物也可掺入粘合促进剂、阻燃剂、无机填料等。然而，一般地，使用粘合促进剂、阻燃剂和无机填料是非所需的，因为它们损害固化的硅氧烷产品的透明度。当组合物的固化的硅氧烷产品拟用于电子和电气领域时，推荐组合物中分子量低于650的低分子量有机基聚硅氧烷的含量等于或小于350ppm。对25t:下组合物的粘度没有特别限制。然而，为了改进脱气时组合物的处理，倾倒或注射到模具内等，推荐2-100Pa.s，优选5-50Pa.s的粘度。通过在100-250°C的温度范围内加热并固化该组合物，获得固化的硅氧烷产品。本发明的固化的硅氧烷产品的JISK6253A型硬度计硬度范围应当为77-95，优选为80-90。若固化产品的A型硬度低于推荐下限，则产品表面或者变得发粘且容易结垢，或者这将损害固化产品的可处理性。另一方面，若固化产品的硬度超过推荐上限，则该产品的抗弯性不足。从可模塑性和处理性的角度考虑，特别重要的是，当以薄板、薄棒材或具有微观尺寸的部件形式制备硅氧烷产品时，提供具有不发粘表面的这种产品。对于这些应用来说，推荐A型硬度计硬度范围应当为80-90。为了本发明的固化硅氧烷产品具有充足的抗弯性，JISK6251伸长率应当不小于38%。若JISK6251伸长率小于推荐下限，则固化的硅氧烷产品不具有充足的抗弯性。若lmm厚的固化硅氧烷板材在以180°的角度折叠之后没有产生裂纹或损坏，则该产品被视为抗弯。固化的硅氧烷产品具有高的透明度。更具体地，若根据JISK7105测量的通过6mm厚的固化硅氧烷板的平行射线的透光率等于或大于90%，则该产品被视为高度透明。具有这一性能的产品可被视为适合于光学应用。可通过将本发明的固化的硅氧烷产品与各种基底一体化，将固化的硅氧烷产品形成复合产品。基底可包括各种金属、热塑性树脂、热固性树脂、硅橡胶或类似橡胶、尼龙或聚8酯纤维织物、电子器件或发光元件。通过施加本发明的组合物到基底上，然后通过加热固化该组合物，形成该复合产品。实施例现参考实践例和对比例，更详细地描述本发明的可固化硅氧烷组合物。但本发明不仅仅限于此。在实施例中，所以粘度值在25t:下测量，和所有份为质量份。以下示出了在实施例中针对组分(A)-(C)以及固化延迟剂所使用的标记以及各组分的定义。在实施例中，Vi表示乙烯基，和Me表示甲基。成分(A-l)a-l:分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度为2000mPas的二甲基聚硅氧烷，乙烯基含量0.23%质量a-2:分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度为11，OOOmPas的二甲基聚硅氧烷，乙烯基含量0.14%质量a-3:分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度为40，OOOmPas的二甲基聚硅氧烷，乙烯基含量0.09%质量成分(A-2)a-4:用下述平均单元式(ViMe2Si01/2)硅氧烷，质均分子量4600，乙烯基含量4.0质』a-5:用下述平均单元式(ViMe2Si01/2)硅氧烷，质均分子量4600，乙烯基含量5.5质ja-6:用下述平均单元式(ViMe2Si01/2)硅氧烷，质均分子量4600，乙烯基含量1.5质ja-7:用下述平均单元式(ViMe2Si01/2)硅氧烷，质均分子量2500，乙烯基含量5.0质』a-8:用下述平均单元式(ViMe2Si01/2)硅氧烷，质均分子量4600，乙烯基含量3.5质j组分Bb-l:用下述平均单元式(HMe2Si(V》8(Si(V^表示的有机基聚硅氧烷。动态粘度18mm7s，与硅键合的氢原子含量0.97%质量b-2:动态粘度为21mm7s的分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，与硅键合的氢原子含量1.57%质量b-3:分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，动态粘度为5mm7s，与硅键合的氢原子含量0.75%质量b-4:分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，动态粘度为5mm7s，与硅键合的氢原子含量0.45%质量。组分C铂类催化剂铂/3_二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。金属铂含量约4000卯m。固化延迟剂u(Me3Si01/2)。.33(Si04/2)。.57表示的有机基聚%15(Me3Si01/2)。.29(Si04/2)。.57表示的有机基聚%34(Me3Si01/2)o.40(Si04/2)o.56表示的有机基聚%14(Me3Si01/2)o.48(Si04/2)o.39表示的有机基聚%39(Me3Si01/2)。.34(Si04/2)。.57表示的有机基聚%。3，5-二甲基-1-辛炔-3-醇[实践例l-io，对比例l-9]通过以同一表格中所示的比例均匀地混合表1-3所示的各组分，制备可固化的硅氧烷组合物。在15(TC下加热一部分的所得组合物5分钟，并将其形成为厚度lmm的固化片材，所述片材的材料用于测试拉伸强度、伸长率和抗弯性。在15(TC下加热另一部分的所得组合物10分钟，形成厚度6mm的硅氧烷产品，测试该硅氧烷产品的硬度和平行光射线的透光率。表l-3示出了试验结果。表l-3中所示的SiH/Vi值表示组分(B)中包含的与硅键合的氢原子的摩尔数与1摩尔在成分(A-l)和(A-2)中包含的乙烯基之比。在表1和2中，(A-2)Vi^表示在成分(A-2)中包含的乙烯基％质量(在混合物的情况下，这些符号表示混合物内乙烯基的％质量)。在表3中，SiHX表示在组分(B)中包含的与硅键合的氢原子的％质量(在混合物的情况下，这些符号表示混合物内氢原子的％质量)。[ooes][测试、测量和评价工序]通过以下所述的方法，测试、测量并评价硅氧烷固化体的物理性能(硬度、拉伸强度、伸长率和透光率)。以下还示出了抗弯试验。(1)硬度通过在15(TC下加热10分钟，固化可固化的硅氧烷组合物，于是获得厚度6mm的固化的硅氧烷产品。根据JISK6253，通过A型硬度计测量硅氧烷产品的硬度。(2)拉伸强度和伸长率通过在15(TC下加热可固化的硅氧烷组合物5分钟，生产厚度lmm的固化硅氧烷体。根据JISK6251，测量拉伸强度和伸长率。(3)抗弯试验通过在15(TC下固化可固化的硅氧烷组合物5分钟，生产厚度lmm的片材，并从所得片材中冲切出No.4鹏铃样品。通过下述方法进行抗弯试验。每一所得样品在中心部分上折叠180°。紧接着，将直径4cm和高度4cm的500g负载放置在哑铃样品的前述中心部分上2秒，去除负载，并观察被检查部分的状况是否出现变白、裂纹或断裂。产生变白、裂纹或断裂的那些样品被视为没有通过该试验。(4)透光率通过在15(TC下加热并固化可固化的硅氧烷组合物10分钟，生产厚度为6mm的固化的硅氧烷片材。根据JISK7105，借助Ni卯onDenshokuKogyoCo.，Ltd.的WaterAnalyzer-200N，测量通过固化的硅氧烷片材的平行光射线的透光率，空气用作参考介质。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[实践例ll]在Ross混合器中装载100份粘度为40,OOOmPa*s的分子两端均用二甲基乙烯基甲硅垸氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量约0.09%质量)、40份BET比表面积为225m2/g的热解法二氧化硅、7份六甲基二硅氮烷和2份水。在室温下均匀地混合各组分，并在20(TC下减压热处理该混合物2小时。结果产生可流动的母炼胶。通过均匀地混合45份所得母炼胶与下述组分，制备可固化的硅橡胶组合物53份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度为40，OOOmPas的二甲基聚硅氧烷；0.63份动态粘度为5mm7s的分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(与硅键合的氢原子含量约0.70%质量)；0.3份铂/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(金属铂含量约4000卯m);和0.017份3，5-二甲基-1-辛炔-3-醇(固化延迟剂)。在15(TC下加热5分钟以上所述的可固化的硅氧烷组合物，并将其形成为厚度2mm的固化硅橡胶片材。用厚度0.5mm的表1所示的实践例3的可固化硅氧烷组合物层涂布所得固化的硅橡胶片材，并在烘箱内，在15(TC下保持该涂布的单元5分钟。结果，形成由固化的硅氧烷产品和硅橡胶组成的一体固化复合产品。采用金属刮刀，不可能均匀地除去固化的硅橡胶层。当固化的硅氧烷产品和硅橡胶的复合产品变形时，固化的硅氧烷层保持与硅橡胶接触，且甚至在折叠该复合产品180°之后，没有观察到突出的剥离、断裂或变白。实践例l-5和对比例1-3的结果比较表明，成分(A-2)中乙烯基含量为3.5_4%质量的固化的硅氧烷组合物所提供的固化产品的抗弯性优于由乙烯基含量小于3.5%质量和大于5%质量的组合物获得的固化产品。比较实践例3与对比例4表明，成分(A-l)的粘度为5000-35，OOOmPas的可固化硅氧烷组合物所提供的固化产品的抗弯性优于由成分(A-l)的粘度等于2000mPas的组合物获得的固化产品。比较实践例3与对比例5表明，成分(A-l)的粘度为5000-35，OOOmPas的可固化硅氧烷组合物所提供的固化产品的透明度优于由成分(A-l)的粘度等于40，OOOmPas的组合物获得的固化产品。比较实践例1-5与对比例6的结果表明，组分(A)中成分(A-2)的含量为38_48%质量的可固化硅氧烷组合物所提供的固化产品的抗弯性优于由组分(A)中成分(A-2)的含量等于50%质量的组合物获得的固化产品。比较实践例1-5与对比例7的结果表明，组分(A)中成分(A-2)的含量为38_48%质量的可固化硅氧烷组合物所提供的固化产品显著硬于由成分(A-2)中组分(A)的含量等于30%质量的组合物获得的固化产品。实践例3和4与对比例8的比较表明，R、I^SiO力单元和R、Si0^单元的摩尔数之和与lmolSi04/2单元之比在0.5-1.4范围内的可固化硅氧烷组合物提供其抗弯性优于由R、^Si0^单元和R、Si0^单元的摩尔数之和与lmolSi04/2单元之比等于1.6的组合物获得的固化产品。实践例6-9与对比例9的结果比较表明，组分(B)中与硅键合的氢原子的含量大于0.7%质量的可固化硅氧烷组合物所提供的硅氧烷产品的透明度优于组分(B)中与硅键合的氢原子的含量等于O.45%质量的固化硅氧烷产品。实践例l-7与对比例8和9的结果比较表明，含有50_100%组分(B)(它是具有至少O.7%质量与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷形式且由SiO^单元和HR32Si01/2单元组成)的可固化硅氧烷组合物的硬度优于仅仅由具有至少0.7%质量与硅键合的氢原子且含有甲基作为除了与硅键合的氢原子以外的与硅键合的基团的直链有机基聚硅氧烷组成的可固化硅氧烷组合物。由于本发明的可固化硅氧烷组合物能产生具有不发粘表面的抗弯、高度透明的固化硅氧烷产品，因此该组合物的固化产品适合于用作透可见光、红外光、紫外线、远紫外线、X射线、激光束等的光学材料。此外，由于本发明的可固化硅氧烷组合物可施加到由硅橡胶、14尼龙纤维织物、聚酯纤维织物或类似物制造的基底上，然后通过加热固化，形成与基底一体化的抗弯、高度透明的硅氧烷层，因此该组合物适合于用作涂层材料和形成表面层的材料。本发明的固化的硅氧烷产品透可见光、红外光、紫外线、远紫外线、X射线、激光束等，因此固化的硅氧烷产品可用作光学材料。而且，本发明的固化的硅氧烷产品可用作拥有抗折叠性能且可在使用过程中折叠的光学材料。另外，该组合物的特征在于优良的可模塑性和可处理性。因此，本发明的组合物适合于形成具有微型尺寸、超薄厚度或精巧轮廓的光学部件。当固化的硅氧烷产品与各种基底一体化时，认为在基底上形成的高度透明和抗弯的固化硅氧烷层可充当振动吸收和应力松弛部件。权利要求一种可固化的硅氧烷组合物，它能产生JISK6253A型硬度计硬度为77-95和JISK625伸长率等于或大于38％的抗弯、高度透明的固化硅氧烷产品，所述可固化硅氧烷组合物包含100质量份含链烯基的有机基聚硅氧烷(A)，所述(A)包括占组分(A)52-69％质量的二烷基聚硅氧烷(A-1)，它在一个分子内平均含有至少两个链烯基且在25℃下粘度为5000-35,000mPa·s；和占组分(A)31-48％质量的含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂(A-2)，它基本上由SiO4/2单元、R12R2SiO1/2单元和R13SiO1/2单元组成且链烯基含量为3.5-5.0％质量以及R12R2SiO1/2单元和R13SiO1/2单元的摩尔数之和与1摩尔SiO4/2单元之比为0.5-1.4，其中R1表示具有1-10个碳原子的烷基，和R2表示链烯基；有机基聚硅氧烷(B)，其中与硅键合的氢原子含量为至少0.7％质量，和其中除了氢原子以外的与硅键合的基团是具有1-10个碳原子的烷基，这一组分含有相对于1摩尔在组分(A)中的链烯基总量含量为0.5-5摩尔的与硅键合的氢原子；和催化量的氢化硅烷化催化剂(C)。2.权利要求1的可固化硅氧烷组合物，其中组分(B)是包括下述的有机基聚硅氧烷占组分(B)50-100X质量的有机基聚硅氧烷(B-1)，它含有至少0.7X质量与硅键合的氢原子，且基本上由Si04/2单元和HR32Si01/2单元组成，其中R3表示具有1-10个碳原子的烷基；和占组分(B)0-50X质量的直链有机基聚硅氧烷(B-2)，其中与硅键合的氢原子的含量为至少0.7%质量，和其中除了氢原子以外的与硅键合的基团是具有l-10个碳原子的烷基。3.权利要求1或2的可固化硅氧烷组合物，其中二烷基聚硅氧烷(A-l)在25t:下的粘度为10，000-35，OOOmPas。4.一种抗弯、高度透明的固化硅氧烷产品，它的JISK6253A型硬度计硬度为77-95和JISK6251伸长率等于或大于38%，前述固化的硅氧烷产品通过热固化可固化硅氧烷组合物而获得，所述可固化硅氧烷组合物包含IOO质量份含链烯基的有机基聚硅氧烷(A)，所述(A)包括占组分(A)52-69X质量的二烷基聚硅氧烷(A-l)，它在一个分子内平均包括至少两个链烯基且在25t:下粘度为5000-35，OOOmPas;和占组分(A)31-48%质量的含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂(A-2)，它基本上由Si04/2单元、R、^Si0^单元和R、Si0^单元组成且链烯基含量为3.5-5.0%质量以及R、^Si(V2单元与R、SiO力单元的摩尔数之和与1摩尔Si04/2单元之比的为0.5-1.4，其中R1表示具有1-10个碳原子的烷基，和R2表示链烯基；有机基聚硅氧烷(B)，其中与硅键合的氢原子含量为至少0.7X质量，和其中除了氢原子以外的与硅键合的基团是具有l-10个碳原子的烷基，这一组分含有相对于1摩尔在组分(A)中的链烯基总量含量为0.5-5摩尔的与硅键合的氢原子；禾口催化量的氢化硅烷化催化剂(C)。5.权利要求4的抗弯、高度透明的固化硅氧烷产品，其中组分(B)是包括下述的有机基聚硅氧烷占组分(B)50-100%质量的有机基聚硅氧烷(B-1)，它含有至少0.7X质量与硅键合的氢原子，且基本上由Si04/2单元和R32HSi01/2单元组成，其中R3表示具有1-10个碳原子的烷基；和占组分(B)0-50X质量的直链有机基聚硅氧烷(B-2)，其中与硅键合的氢原子的含量为至少0.7%质量，和其中除了氢原子以外的与硅键合的基团是具有1-10个碳原子的烷基。6.权利要求4或5的抗弯、高度透明的固化硅氧烷产品，其根据JISK6253的A型硬度计硬度为80-90。7.—种复合的固化硅氧烷产品，它包括基底和通过热固化在该基底上的权利要求1或2的可固化硅氧烷组合物获得的固化硅氧烷层的一体单元。8.通过施加权利要求1或2的可固化硅氧烷组合物到基底上，然后热固化所施加的组合物获得的复合的固化硅氧烷产品。全文摘要一种可固化的硅氧烷组合物，它包含含链烯基的有机基聚硅氧烷(A)，所述(A)包括一个分子内平均具有至少两个链烯基且在25℃下粘度为5000-35,000mPa·s的二烷基聚硅氧烷(A-1)，和由SiO4/2单元、R12R2SiO1/2单元和R13SiO1/2单元(其中R1表示具有1-10个碳原子的烷基，和R2表示链烯基)组成且链烯基含量为3.5-5.0％质量以及R12R2SiO1/2单元与R13SiO1/2单元的摩尔数之和与1摩尔SiO4/2单元之比的为0.5-1.4的含链烯基的有机基聚硅氧烷树脂(A-2)；有机基聚硅氧烷(B)，其中与硅键合的氢原子含量为至少0.7％质量；和氢化硅烷化催化剂(C)。该组合物能形成具有不粘表面的抗弯、高度透明的固化硅氧烷产品。文档编号C09D183/07GK101796139SQ200880101058公开日2010年8月4日申请日期2008年7月30日优先权日2007年7月31日发明者吉武诚,秋友裕司,长谷川知一郎申请人:道康宁东丽株式会社