专利名称：稀土长余辉发光粉及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于 材料科学与法庭科学领域，尤其涉及一种稀土长余辉发光粉及其制备方法与应用其作为潜手印显现试剂的方法。
背景技术：
经过上百年的演变，潜在手印显现技术已经日趋成熟，但是现有的显现方法依然存在一系列问题有待解决首先，许多客观条件不理想手印的显现方法尚待完善，如灰尘减层手印、油脂减层手印、减层血手印、人体皮肤潜手印、经纬线较粗的纺织用品上的手印，以及千万次叠加的手印等；其次，已有的显现试剂和显现方法依然存在隐患，如采取刷显法时悬浮于空气中的小粒度粉尘、某些有致癌作用的荧光染料，以及熏显法时物质分解反应产生的有毒有害气体，它们均对专业技术人员的身体健康造成严重危害，某些有色试剂的使用会破坏物证的原始状态，使一些特殊物证如典藏书籍、珍贵字画、票据等失去应有的价值；再次，某些显现试剂使用成本偏高(如DFO等)，无法在实际工作中广泛应用，限制了其在办案中的使用量。与此同时，对于本身残缺不全的潜在手印，如何在显现之后保持手印印痕的生物活性，以便进行深入的DNA检验，这也成为法庭科学工作人员无法回避的问题之
o针对以上问题，具有高灵敏度的小颗粒稀土长余辉发光粉粉末法和安全的光学检验法得到了进一步发展。小颗粒稀土长余辉粉原料易得，且易制备，具有光稳定性好、较宽的激发光谱与较窄的发射光谱、激发光谱与发射光谱分离以及可调谐发射光谱的波长等光学特征，克服了有机荧光基团易被光漂白、发射光谱较宽的诸多缺陷，利用小颗粒稀土长余辉粉超长余辉特性显现潜在手印，是一种简便、无毒、无损的时间分辨显现方法，能够解决某些疑难客体及复杂背景上手印显现、成像难题。因此，寻找新型高效的用于潜手印显现的稀土长余辉发光粉十分必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种稀土长余辉发光粉及其制备方法与应用其作为潜手印显现试剂的方法，该稀土长余辉发光粉可解决疑难客体及复杂背景上的手印显现难题。本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为
稀土长余辉发光粉，其特征在于，其化合物的结构通式为MnyAl2O4: Eux2+,Dyy3+(x=0. 005, y=0. 011),其中M为Sr、Ca、或Ba中的任意一种,所述稀土长余辉发光粉的粒径为3 u m。上述方案中，所述稀土长余辉发光粉的激发波长范围为25(T450nm，M为Sr时的发射波长为513nm，M为Ba时的发射波长为500nm，M为Ca时的发射波长为440nm。上述方案中，所述稀土长余辉发光粉的发光余辉时间均为2小时以上。上述稀土长余辉发光粉的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤1)按照Al(NO3)3 AH2O = M(NO3)2 = Eu2O3 = Dy2O3 的摩尔比为 2:0. 984:0. 0025:0. 0055 称取
上述原料，将Eu2O3和Dy2O3溶解于硝酸中得到硝酸盐溶液，将Al (NO3) 3 9H20和M(NO3) 2溶于水得到水溶液，将所述硝酸盐溶液和所述水溶液混合，得到混合液，再往所述混合液中加入质量为 Al (NO3) 3 9H20、M (NO3) 2、Eu2O3、及 Dy2O3 总质量的 10% 的助熔剂 H3BO3 或 B2O3 ；
2)将步骤I)所得的溶液与柠檬酸溶液混合，搅拌，调节溶液的pH值在4 7之间，使柠檬酸摩尔数金属离子总摩尔数=3:1，然后放入70°C恒温水浴锅中蒸发20小时，得到稠状凝胶体；
3)将上述稠状凝胶体于120°C干燥蒸发直至变为淡黄色 干凝胶；
4)将上述干凝胶于700°C预烧4小时，再在1200°C还原气氛下焙烧得到长余辉发光材料粗产品；
5 )将上述长余辉发光材料粗产品进行研磨，然后在分散剂中进行球磨，滤去分散剂，干燥即得到所述稀土长余辉发光粉。应用上述稀土长余辉发光粉作为潜手印显现试剂的方法，其特征在于，它包括以下步骤
1)采用300100目筛将还原铁粉过筛，然后将稀土长余辉发光粉与过筛得到的铁粉按质量比为1:8 10的比例混合均匀，得到混合物；
2)将步骤I)得到的混合物显现客体上的潜在手印；
3)用白光或紫外光照射显现的手印，采集手印荧光图像；或者在无光源照射模式下，采集自发光手印图像。上述方案中，所述步骤2)中是采用磁性刷刷显法将混合物刷显客体上遗留的潜手印。上述方案中,所述客体包括非渗透性客体或半渗透性客体。上述方案中，所述客体包括瓷砖、塑料片、玻璃、光滑硬纸、复印纸、或皮革。上述方案中，所述手印类型为汗潜或皮脂手印。上述方案中，所述步骤3)中是将254nm或365nm的紫外光作为激发光源，照射显现的手印30秒后采集手印图像。本发明的有益效果为
1.本发明利用溶胶-凝胶法合成的发光强度高的稀土化合物M1IyAl2O4= Eux2+,Dyy3+(x=0. 005, y=0. 011),并结合球磨分散技术得到了粒径均勻细小的稀土长余辉粉体,颗粒大小为I U nT3 V- m ；
2.本发明制备方法简单，制备的稀土长余辉发光粉可用作手印显现粉体，其激发波长范围较宽(紫外光和可见光源均可激发)，发射波长范围较窄，便于现场潜手印显现；具有较高的荧光强度和长余辉(自发光)特性，显现手印后可有效消除客体背景干扰；
3.利用磁性刷刷显法来显现潜手印，可以避免细小粉体悬浮于空气中污染环境和危害人员健康；能够成功显现常见非渗透性客体和半渗透性客体表面上遗留的汗潜、皮脂手印；
4.本发明有效解决了疑难客体及复杂背景的干扰问题，拓展了稀土发光粉应用于潜手印显现领域的范围，建立了一种高效、无毒、无损、简便的手印显现技术。
图I为本发明的稀土长余辉发光粉的XRD图。图2为本发明的稀土长余辉发光粉的激发-发射光谱图。图3为玻璃片遗留2小时汗潜手印图。图4为玻璃片遗留5小时皮脂手印图。图5为瓷砖上遗留5小时皮脂手印图。 图6为塑料片上新鲜汗潜手印图(白光照射)。图7为塑料片上新鲜汗潜手印图(365nm紫外光照射)。图8为光滑硬纸上新鲜汗潜手印图(白光照射)。图9为暗室里光滑硬纸上新鲜汗潜手印图(自发光)。图10为复印纸上新鲜汗潜手印图(白光照射)。图11为复印纸上新鲜汗潜手印图(254nm紫外光激发)。图12为暗室里复印纸上新鲜汗潜手印图(自发光)。图13为皮革上新鲜汗潜手印图(白光照射)。图14为暗室里皮革上新鲜汗潜手印图(自发光)。图15为复杂背景上新鲜汗潜手印图(普通荧光粉显现，白光照射)。图16为复杂背景上新鲜汗潜手印图(长余辉粉显现，白光照射)。图17为复杂背景上新鲜汗潜手印图(普通荧光粉显现，365nm紫外光激发)。图18为复杂背景上新鲜汗潜手印图(长余辉粉显现，365nm紫外光激发)。图19为暗室里复杂背景上新鲜汗潜手印图(普通荧光粉显现)。图20为复杂背景上新鲜汗潜手印图(长余辉发光粉粉显现，自发光)。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。实施例I
本发明提供一种稀土长余辉发光粉，其化合物的结构通式为Sri_x_yAl204:Eux2+,Dyy3+(x=0.005，y=0.011)，该稀土长余辉发光粉的粒径为I 3 y m。如图2所示，利用日本日立F-4500型荧光仪检测，该稀土长余辉发光粉的激发波长范围为25(T450nm，发射波长为513nm。该稀土长余辉发光粉的发光余辉时间为20小时以上。本实施例中发光余辉时间的测定方法为太阳光下照射发光材料5分钟，然后置于暗室中观察其发光情况。上述稀土长余辉发光粉的制备方法，它包括以下步骤
1)按照Al(NO3)3 AH2O = M(NO3)2 = Eu2O3 = Dy2O3 的摩尔比为 2:0. 984:0. 0025:0. 0055 称取上述原料，将Eu2O3和Dy2O3溶解于硝酸中得到硝酸盐溶液，将Al (NO3) 3 *9H20和Sr (NO3) 2溶于水得到水溶液，将所述硝酸盐溶液和所述水溶液混合，得到混合液，再往所述混合液中加入质量为 Al (NO3) 3 9H20、M (NO3) 2、Eu2O3、及 Dy2O3 总质量的 10% 的助熔剂 H3BO3 或 B2O3 ；
2)将步骤I)所得的溶液与柠檬酸溶液混合、搅拌，调节溶液的pH值在4 7之间(柠檬酸摩尔数金属离子总摩尔数=3:1)，然后放入70°C恒温水浴锅中蒸发20小时，得到稠状凝胶体；
3)将上述稠状凝胶体于120°C干燥蒸发直至变为淡黄色干凝胶；
4)将上述干凝胶于700°C预烧4小时，再在1200°C还原气氛下焙烧得到长余辉发光材料粗产品；
5)将上述长余辉发光材料粗产品进行研磨，然后在分散剂无水乙醇中进行球磨15分钟，静置分层除去上层清夜，将沉淀物放入远红外干燥箱中，在90°C干燥2h，得到粒径细小均匀的粉体。利用日本RIGAKU. D/max-3B粉晶衍射仪检测的XRD分析，证实该产品为目标产物，如图I所示(对照国际标准卡片34-0379 —致)。应用上述稀土长余辉发光粉作为潜手印显现试剂的方法，它包括以下步骤
1)采用300目筛将市售的还原铁粉过筛，然后将稀土长余辉发光粉与过筛得到的铁粉按质量比为1:8的比例混合均匀，得到混合物；
2)采用磁性刷刷显法将步骤I)得到的混合物显现瓷砖、塑料片、玻璃等非渗透性客体上遗留的潜手印；
3)用白光或紫外光(365nm)照射显现的手印30秒后采集手印图像，手印图像如图3至图9所示。由图3至图9可知，本发明的稀土长余辉发光粉清晰地显现出了瓷砖、塑料片、玻璃、光滑硬纸等非渗透性客体上潜在手印的特征纹线细节。实施例2
应用实施例I制备得到的稀土长余辉发光粉作为潜手印显现试剂的方法，它包括以下步骤
1)采用100目筛将市售的还原铁粉过筛，然后将实施例I制备得到的稀土长余辉发光粉与过筛得到的铁粉按质量比为1:10的比例混合均匀，得到混合物；
2)采用磁性刷刷显法将步骤I)得到的混合物刷显复印纸、皮革等半渗透性客体上遗留的新鲜汗潜手印；
3)用白光或紫外光(254nm)照射显现的手印，分别采集两种不同模式下的手印图像第一是在光源激发模式下，采集手印荧光图像；第二是撤去光源模式下，在暗室环境中采集自发光手印图像。Sr1IyAl2O4:Eux2+, Dyy3+(x=0. 005, y=0. 011)长余辉粉显现的半渗透性客体上潜手印成像图片如图10至图14所示。由图10至图14可知，本发明的稀土长余辉发光粉清晰地显现出了复印纸、皮革等半渗透性客体上潜在手印特征纹线细节。实施例3
应用实施例I制备得到的稀土长余辉发光粉作为潜手印显现试剂的方法，它包括以下步骤
1)采用100目筛将市售的还原铁粉过筛，然后将实施例I制备得到的稀土长余辉发光粉与过筛得到的铁粉按质量比为1:9的比例混合均匀，得到混合物；
2)采用磁性刷刷显法将步骤I)得到的混合物刷显光滑硬纸上遗留的新鲜汗潜手印；
3)用白光或紫外光(365nm)照射显现的手印，分别采集两种不同模式、下的手印图像第一是在光源激发模式下，采集手印荧光图像；第二是在撤去光源模式下，在暗室环境中采集自发光手印图像。Sr1IyAl2O4:Eux2+, Dyy3+(x=0. 005, y=0. Oil)长余辉粉显现的复杂背景客体上潜手印成像图片如图16、图18、图20所示，图15、图17、图19为普通荧光粉显现的汗潜手印对比成像图片。由图16、图18、图20可知，本发明的稀土长余辉发光粉无论发光强度，还是显现(成像)效果均优于普通荧光粉，同时还实现了时间分辨手印成像，有效地消除或降低了背景干扰。其它稀土铝酸盐长余辉粉 Ca (Ba) ^yAl2O4:Eux2+, Dyy3+(x=0. 005,y=0. 011)的制备及显现手印方法与Sri_x_yAl204:Eux2+，Dyy3+(x=0. 005, y=0. 011)类似，本说明书中不再详述。权利要求
1.稀土长余辉发光粉，其特征在于，其化合物的结构通式为M1IyAl2O4= Eux2+, Dyy3+(x=0. 005, y=0. 011),其中M为Sr、Ca、或Ba中的任意一种,所述稀土长余辉发光粉的粒径为I 3u m。
2.如权利要求I所述的稀土长余辉发光粉，其特征在于，所述稀土长余辉发光粉的激发波长范围为25(T450nm，M为Sr时的发射波长为513nm，M为Ba时的发射波长为500nm，M为Ca时的发射波长为440nm。
3.如权利要求I所述的稀土长余辉发光粉，其特征在于，所述稀土长余辉发光粉的发光余辉时间均为2小时以上。
4.如权利要求I所述的稀土长余辉发光粉的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤1)按照A1(N03)3.9H20 :M(NO3)2 =Eu2O3 =Dy2O3 的摩尔比为 2:0. 984:0. 0025:0. 0055 称取上述原料，将Eu2O3和Dy2O3溶解于硝酸中得到硝酸盐溶液，将Al (NO3) 3 9H20和M(NO3) 2溶于水得到水溶液，将所述硝酸盐溶液和所述水溶液混合，得到混合液，再往所述混合液中加入质量为 Al (NO3) 3 9H20、M (NO3) 2、Eu2O3、及 Dy2O3 总质量的 10% 的助熔剂 H3BO3 或 B2O3 ； 2)将步骤I)所得的溶液与柠檬酸溶液混合，搅拌，调节溶液的pH值在4 7之间，使柠檬酸摩尔数金属离子总摩尔数=3:1，然后放入70°C恒温水浴锅中蒸发20小时，得到稠状凝胶体； 3)将上述稠状凝胶体于120°C干燥蒸发直至变为淡黄色干凝胶； 4)将上述干凝胶于700°C预烧4小时，再在1200°C还原气氛下焙烧得到长余辉发光材料粗产品； 5 )将上述长余辉发光材料粗产品进行研磨，然后在分散剂中进行球磨，滤去分散剂，干燥即得到所述稀土长余辉发光粉。
5.应用权利要求I所述的稀土长余辉发光粉作为潜手印显现试剂的方法，其特征在于，它包括以下步骤 1)采用300100目筛将还原铁粉过筛，然后将稀土长余辉发光粉与过筛得到的铁粉按质量比为1:8 10的比例混合均匀，得到混合物； 2)将步骤I)得到的混合物显现客体上的潜在手印； 3)用白光或紫外光照射显现的手印，采集手印图像；或者在无光源照射模式下，采集自发光手印图像。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中是采用磁性刷刷显法将混合物刷显客体上遗留的潜手印。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述客体包括非渗透性客体或半渗透性客体。
8.如权利要求5或6或7所述的方法，其特征在于，所述客体包括瓷砖、塑料片、玻璃、光滑硬纸、复印纸、或皮革。
9.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述手印类型为汗潜或皮脂手印。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中是将254nm或365nm的紫外光作为激发光源，照射显现的手印30秒后采集手印图像。
全文摘要
本发明提供一种稀土长余辉发光粉及其制备方法与应用其作为潜手印显现试剂的方法。该稀土长余辉发光粉的结构通式为M1-x-yAl2O4:Eux2+,Dyy3+(x=0.005,y=0.011)，其中M为Sr、Ca、或Ba中的任意一种，该稀土长余辉发光粉的粒径为1~3μm。该稀土长余辉发光粉是通过溶胶凝胶法制备。应用该稀土长余辉发光粉作为潜手印显现试剂的方法是将该稀土长余辉发光粉与还原铁粉混合，再将此化合物显现客体上的潜在手印，然后用白光或紫外光激发采集手印图像，或者采集自发光图像。本发明制备方法简单，制备的稀土长余辉发光粉可激发波长范围较宽，发射波长范围较窄，便于现场潜手印显现；具有较高的荧光强度和长余辉(自发光)特性，显现手印后可有效消除客体背景干扰；并且无毒、无损，比较环保。
文档编号C09K11/64GK102746845SQ20121025166
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月20日 优先权日2012年7月20日
发明者孙琦, 张剑, 李柳, 熊晓波, 王永钱, 袁曦明 申请人:中国地质大学(武汉)