本发明涉及一种反应性聚氨酯热熔粘合剂及其用途。特别地，本发明涉及具有良好弹性、良好回复性(recovery)和低恶臭的反应性聚氨酯热熔粘合剂。
背景技术：
反应性聚氨酯热熔粘合剂已广泛用于织物与织物、织物与泡沫层合物之间的应用，例如在内衣或运动服装制造领域中用以替代缝合和热封带，简化工艺，节省成本，缩短交货时间，并获得在市场上更具竞争力的产品。
这些粘合剂主要由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物构成，所述预聚物与表面或环境水分反应以使骨架伸长，从而形成聚氨酯聚合物。聚氨酯预聚物通常通过二醇与二异氰酸酯反应获得。通过水分从大气或基材向粘合剂中的扩散和随后的反应，聚氨酯预聚物在环境条件下固化。所得粘合剂产品是主要通过脲基和氨基甲酸酯基键合的交联材料。基于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的反应性热熔粘合剂例如由h.f.hüber和h.müller在“shapingreactivehotmeltsusinglmwcopolyesters”，adhesivesage，1987年11月，第32～35页中描述。用于在内衣或运动服装制造领域中粘合各种材料的合适的反应性聚氨酯热熔粘合剂是已知的。
us2004/0079482a1公开了包含单官能反应物作为接枝剂和聚合物多元醇(其可以是聚醚多元醇)的湿固化反应性热熔粘合剂。这种粘合剂具有良好的初始强度(greenstrength)并且保持快速凝固和可交联性。
us5599895a公开了一种湿固化聚氨酯热熔粘合剂组合物，其包含至少一种聚亚烷基二醇，优选平均分子量为约250～1000的聚丙二醇。据报道，通过加入这种聚亚烷基二醇，可获得高初始强度、高抗蠕变性和良好的流动特性。
同样，us5965662a公开了包含至少一种聚亚烷基二醇和至少一种增链剂的湿固化聚氨酯热熔粘合剂。优选平均分子量为约100～1000的聚丙二醇，以改善高初始强度、高的抗蠕变性和良好的流动特性。据报道，增链剂的添加在压接后即刻且在粘合剂凝固前改善了唯一粘合相中的抗蠕变性。
ep0369607a1公开了一种快速凝固热熔聚氨酯组合物，其包含聚醚类聚氨酯预聚物和聚酯类聚氨酯预聚物。据报道，这种热熔聚氨酯组合物提供了快速凝固粘合剂与环境水分的固化以在宽的温度范围内提供柔性粘合，并避免了聚酯聚氨酯易受影响的水解降解。
us8664330b2公开了具有改善的耐水解性的湿固化性聚氨酯热熔粘合剂组合物。据报道，这种粘合剂组合物还可以包含聚醚多元醇。
us2004/0072952a1公开了一种聚氨酯热熔粘合剂组合物，其包含异氰酸酯、有效量的非聚合芳香族二醇和任选存在的聚醚二醇、聚酯二醇和/或塑料。在该申请的所有实施例中，粘合剂组合物中均使用了聚丙二醇。
因此，聚醚多元醇(例如，聚亚烷基二醇)通常用于现有技术的反应性聚氨酯热熔粘合剂中。然而，本发明的发明人意外地发现，显著量的聚醚多元醇的存在使初始粘着性、弹性和回复性变差，并且引起恶臭；而本发明的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物能够提供更高的初始粘着性、更好的弹性、更好的回复性和更低的恶臭，由此构成了本发明。
技术实现要素：
本文公开了一种反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物，其包含至少一种聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物包含以下反应物的反应产物：a)至少一种多异氰酸酯，b)至少一种非线性聚酯多元醇，和c)基于所述聚氨酯预聚物的总重量为0～约10重量％的聚亚烷基二醇。
本文还公开了本发明的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物的以下用途：用于粘合具有由木材、金属、聚合物塑料、玻璃和织物制成的基材的制品；作为上光化合物(glazingcompound)在窗户制造中、在门和建筑面板的制造中或在鞋(footwear)和服装的制造中用于粘合外表面。
本文还公开了包含由本发明的反应性聚氨酯热熔粘合剂获得的固化粘合剂的鞋或服装。
本文还公开了一种制造鞋或服装的方法，所述鞋或服装包括第一基材和第二基材，所述方法包括：i)将本发明的反应性热熔粘合剂组合物以液体形式施加至第一基材；ii)使所述第二基材与施加至所述第一基材的所述组合物接触；和iii)使所述反应性热熔粘合剂组合物通过湿气固化。
本主题的其它特征和方面在下文更详细地阐述。
具体实施方式
本领域普通技术人员应当理解，本文论述仅是对示例性实施方案的描述，并且不旨在限制本发明的较宽泛方面。
在一方面中，本发明总体上涉及一种反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物，其包含至少一种聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物包含以下反应物的反应产物：a)至少一种多异氰酸酯，b)至少一种非线性聚酯多元醇，和c)基于所述聚氨酯预聚物的总重量为0～约10重量％的聚亚烷基二醇。
如本文所用，术语“聚氨酯预聚物”应理解为具有异氰酸酯基团的低聚氨基甲酸酯，其被认为是制备交联聚氨酯的中间体。
在一个实施方案中，本发明的聚氨酯预聚物的nco/oh比大于约1，优选约1.5～约2.5，更优选约1.7～约2.2，所述nco/oh比通过用多异氰酸酯的nco基团的摩尔量除以多元醇的oh基团的摩尔量计算。
在一个实施方案中，基于聚氨酯预聚物的总重量，本发明的聚氨酯预聚物的nco含量为约1.0～约3.0重量％，优选约1.5～约2.6重量％。
如本文所用，术语“nco含量”应理解为每100g聚氨酯预聚物的游离nco基团重量百分比。nco含量根据spiegelberger方法(eniso11909)通过滴定来具体确定。
根据本发明，通过至少一种多异氰酸酯与至少一种非线性聚酯多元醇的反应——更优选至少一种二异氰酸酯与至少一种非线性聚酯二醇的反应——制备聚氨酯预聚物。
“多异氰酸酯”应理解为优选具有2～4个异氰酸酯基团的低分子量化合物。用于实施本发明的多异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和脂肪族-芳香族二异氰酸酯。合适的含异氰酸酯的化合物的具体实例包括但不限于亚乙基(ethylene)二异氰酸酯、次乙基(ethylidene)二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4'-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’,4”-三异氰酸基三苯基甲烷、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯、4,4'-二甲基二苯基-甲烷-2,2',5,5-四异氰酸酯等。尽管这些化合物是可商购的，但是合成这些化合物的方法是本领域公知的。优选的多异氰酸酯选自亚甲基双苯基二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化亚甲基双苯基二异氰酸酯(hmdi)和甲苯二异氰酸酯(tdi)或它们的组合。最优选地，mdi用作多异氰酸酯。在本发明的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物中，基于用于聚氨酯预聚物的反应物的总量，至少一种多异氰酸酯的量为约10重量％～约40重量％，优选约15重量％～约30重量％。
根据本发明，使用线性二醇形成线性聚酯多元醇和/或非线性聚酯多元醇。如本文所用，“线性二醇”是指其中两个末端羟基由线性未取代的饱和碳链——即，–(ch2)–基团链——隔开的二醇。优选的是具有2～8个碳原子的线性二醇，其选自乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及它们的混合物。
根据本发明，使用线性二羧酸形成线性聚酯多元醇和/或非线性聚酯多元醇。如本文所用，“线性二羧酸”是指其中两个末端羧基由线性未取代的饱和碳链——即，–(ch2)–基团链——隔开的二酸。优选的是具有2～12个碳原子的线性二羧酸，其选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸及它们的混合物。同样可以使用相应的酸酐、酰基氯和酸酯。
根据本发明，使用非线性多元醇形成非线性聚酯多元醇。如本文所用，“非线性多元醇”是指其中两个末端羟基由非线性碳结构(包括支链结构、脂环族结构、芳香族结构或它们的组合)隔开的多元醇。这种非线性多元醇的合适实例可包括但不限于1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、戊三醇、己三醇、辛三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2-乙基己二醇-1,4、环己二醇-1,4、新戊二醇、甲基戊二醇、萘二酚、苯二酚(例如邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚)等。优选的是具有2～8个碳原子的非线性多元醇，其选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、甲基戊二醇及它们的混合物。更优选的是新戊二醇。
根据本发明，使用非线性多元羧酸形成非线性聚酯多元醇。如本文所用，“非线性多元羧酸”是指其中两个末端羟基由非线性碳结构(包括支链结构、脂环族结构、芳香族结构或它们的组合)隔开的多元羧酸。这种非线性多元羧酸的合适实例可包括但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸、乌头酸、偏苯三酸、丙三羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、1,4-环己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二羧酸和相应的酸酐、酰基氯和酸酯，如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸的二甲酯。优选的非线性多元羧酸是具有2～12个碳原子的脂肪族和脂环族二羧酸以及具有2～12个碳原子的芳香族二羧酸。更优选地，具有2～12个碳原子的非线性多元羧酸选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸及它们的混合物。同样可以使用相应的酸酐、酰基氯和酸酯。
如本文所用，“非线性聚酯多元醇”应理解为由一种或多种多元醇与一种或多种多元羧酸的反应得到的聚酯多元醇，其中至少一种多元醇或多元羧酸是非线性的。优选地，非线性聚酯多元醇包括支链结构、脂环族结构(例如环己基)、芳香族结构(例如苯环)或它们的组合。
在一个实施方案中，本发明的非线性聚酯多元醇是一种或多种具有2～8个碳原子的多元醇与一种或多种具有2～12个碳原子的多元羧酸的反应产物，其中至少一种多元醇或多元羧酸是非线性的。在一个具体实施方案中，本发明的非线性聚酯多元醇由一种或多种具有2～8个碳原子的线性二醇与一种或多种具有2～12个碳原子的非线性多元羧酸的反应得到。在另一具体实施方案中，本发明的非线性聚酯多元醇由一种或多种具有2～8个碳原子的非线性多元醇与一种或多种具有2～12个碳原子的线性二元羧酸的反应得到。在另一具体实施方案中，本发明的非线性聚酯多元醇由一种或多种具有2～8个碳原子的非线性多元醇与一种或多种具有2至12个碳原子的非线性多元羧酸的反应得到。
在一个具体实施方案中，所述至少一种、优选至少两种非线性聚酯多元醇作为选自以下的反应物的反应产物获得：己二酸、间苯二甲酸、乙二醇；邻苯二甲酸、新戊二醇；己二酸、间苯二甲酸、1,4-丁二醇；间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇；癸二酸和1,4-丁二醇、新戊二醇。
可用于本发明中的市售可得非线性聚酯多元醇包括但不限于hs2f237p(可获自hokoku)、dynacoll7110(可获自evonik)、xcpa-320(可获自xuchuan)等。尽管非线性聚酯多元醇可以从商业来源购买，但是其也可以通过本领域技术人员公知的常规方法合成。
在本发明的另一实施方案中，非线性聚酯多元醇的羟基值高于约10～约200，优选约30～约120。在本发明的另一实施方案中，线性聚酯多元醇的羟基值高于约10～约200，优选约30～约120。如本文所用，“羟基值”或“oh值”是指根据din53240-2测量的与1克多元醇具有相同羟基含量的koh的毫克数。
根据本发明，基于用于聚氨酯预聚物的反应物的总量，反应物中的至少一种非线性聚酯多元醇以约40～约90重量％、优选约70～约85重量％的量存在。
在本发明的另一实施方案中，用于本发明的粘合剂组合物的聚氨酯预聚物的反应物任选地可以包含至少一种线性聚酯多元醇。
如本文所用，“线性聚酯多元醇”应理解为其中酯基和末端oh基团由线性未取代的饱和碳链——即，–(ch2)–基团链——连接的聚酯多元醇。它们可以由一种或多种具有2～8个碳原子的线性二醇与一种或多种具有2～12个碳原子的线性二羧酸的反应得到。线性聚酯多元醇也可以由线性羟基羧酸或未取代的内酯获得。在线性羟基羧酸中，羟基和末端羧基由线性未取代的烷基链隔开。
根据本发明，任选存在的线性聚酯多元醇选自上述多元羧酸和多元醇的反应产物，只要所述多元羧酸和多元醇都是线性的——即，具有纯直链——即可，例如结构中具有2～20个碳原子、优选2～8个碳原子的线性烷基。在一个特别优选的实施方案中，任选存在的线性聚酯多元醇由选自以下的反应物的反应产物得到：己二酸、1,4-丁二醇；癸二酸、1,4-丁二醇；1,12-十二烷二羧酸、1,4-丁二醇；和己二酸、乙二醇、1,4-丁二醇。
可用于本发明中的市售可得线性聚酯多元醇包括但不限于dynacoll7360(可获自evonik)、fomrez66-32(可获自crompton)和rucoflexs-105-30(可获自bayer)、xcp-2000h(可获自xuchuan)等。尽管线性聚酯多元醇可以从商业来源购买，但是其也可以通过本领域技术人员公知的常规方法合成。
根据本发明，基于用于聚氨酯预聚物的反应物的总量，线性聚酯多元醇任选地以约20～约60重量％、优选约30～约50重量％的量存在于反应物中。
在另一实施方案中，基于所述聚氨酯预聚物的总重量，反应物可以进一步包含0～约10重量％、更优选0～约5重量％的聚亚烷基二醇，甚至更优选基本上不包含聚亚烷基二醇，并且最优选不包含聚亚烷基二醇，例如聚丙二醇。
如本文所用，术语“基本上无反应物c)/聚亚烷基二醇/聚醚多元醇”是指基于所述粘合剂组合物的总重量，聚酯多元醇的反应物中所包含的反应物c)/聚亚烷基二醇/聚醚多元醇的量是例如不超过1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.1重量％或0.05重量％。聚亚烷基二醇/聚醚多元醇可以作为反应物的不可避免的杂质或内容物存在于粘合剂组合物中。优选地，聚氨酯预聚物的反应物不含聚亚烷基二醇/聚醚多元醇。聚亚烷基二醇/聚醚多元醇的实例有聚乙二醇、聚四亚甲基二醇和聚丙二醇。
如本文所用，术语“聚醚多元醇”是指分子中含有聚氧化烯(通常被称为聚醚)和一个或多个侧链羟基的化合物。
如本文所用，术语“聚亚烷基二醇”应理解为通式ho(-r-o)m-h的具有2个oh基的线性聚醚，其中r是具有2～12个碳原子的烃基。类似地，也可以是共聚物，即嵌段共聚物和无规共聚物。具体的聚亚烷基二醇可以是聚乙二醇、聚四亚甲基二醇以及特别是聚丙二醇。
申请人意外地发现，在反应物中存在显著量——例如10重量％以上——的聚亚烷基二醇/聚醚多元醇可能会造成由粘合剂产生的不可接受的恶臭，这是因为在聚亚烷基二醇/聚醚多元醇(特别是聚丙烯)的制备期间存在少量丙醛作为副产物。例如，如果在聚氨酯预聚物的制备中使用新戊二醇，则游离的新戊二醇将与丙醛反应，得到2-乙基-5,5-二甲基-1,3-二噁烷(edmd)，其气味阈值(odorthreshold)低至5～15ng/l。因此，本发明的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物不会产生能够被人类嗅觉察觉的不可接受的恶臭。
本发明的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物的120℃下布氏粘度为约10000～约30000cps，优选约15000～约20000cps，其中所述布氏粘度根据astm1084-1997通过使用27号转子的配备有thermosel加热单元的布氏粘度计rvdvii以2.5～10rpm测得。
尽管粘合剂可以如上所述直接使用，但是如果需要，本发明的粘合剂也可以用可与该组合物相容的常规添加剂一起配制。这些添加剂包括消泡剂、增塑剂、相容的增粘剂、固化催化剂、分解催化剂(dissociationcatalyst)、填料、流变改性剂、抗氧化剂、颜料、粘合促进剂、稳定剂、脂肪族c5-c10萜烯低聚物等。可与本发明的组合物相容的常规添加剂可以简单地通过将潜在添加剂与组合物组合并确定它们是否相容来确定。如果添加剂在产品中是均匀的，则是相容的。合适的添加剂的非限制性实例包括但不限于松香、松香衍生物、松香酯、脂肪族烃、芳香族烃、芳香族改性的脂肪族烃、萜烯、萜烯酚、改性萜烯、高分子量受阻酚和多官能酚(例如含硫的和含磷的酚)、萜烯低聚物、石蜡、微晶蜡和氢化蓖麻油。本发明的反应性聚氨酯热熔粘合剂还可以包含阻燃性反应物。
通常，本发明的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物可用于粘合由各种基材(材料)构成的制品，其包括但不限于木材、金属、聚合物塑料、玻璃和织物。因此，这些粘合剂在诸如用于粘合外表面、粘合具有高水平沥青的木材的用途以及例如在船舶和汽车应用中等应用中具有特别的用途。其它非限制性用途包括织物粘合应用(地毯和衣服)，在鞋和服装制造中的用途，优选用于鞋和服装制造，在窗户制造中用作上光化合物/嵌封垫料化合物(backbeddingcompound)，在门(包括入口门、车库门等)的制造中的用途，在建筑面板制造中的应用，在车辆外表面等上粘合反应物中的用途，优选用于鞋和衣服制造。
具体地，由于这种有利的特性，本发明的热熔粘合剂优选地适合用于鞋或服装工业，特别是用于可集成在不包括使用蒸汽的预交联阶段或干燥通道的鞋生产线中的涂布机中。
在一个实施方案中，本发明还提供了包含由本发明的反应性聚氨酯热熔粘合剂获得的固化粘合剂的鞋或服装。
本发明的热熔粘合剂特别适合于将鞋底附接至鞋面，并且还适合于附接处于张力下的基材以及适合于皮革粘合。
因此，本发明涉及本发明的粘合剂在通过使用以下加工步骤而粘合材料如鞋底和鞋面材料(特别是皮革的鞋底和鞋面材料)中的用途：
i)将本发明的反应性热熔粘合剂组合物以液体形式施加至第一基材；
ii)使第二基材与施加至所述第一基材的所述组合物接触；和
iii)使所述反应性热熔粘合剂组合物通过湿气固化，
合宜的是，在涂布本发明的热熔粘合剂之前，对鞋底或鞋面材料预处理。这包括已知的方法，例如粗加工、溶剂擦拭或使用底漆涂底，或某些橡胶反应物的卤化。
优选地，使用涂布机以0.05～0.7mm的厚度涂布粘合剂。在涂布一层热熔粘合剂之后并且在将待粘合的表面压在一起之前，还可以冷却热熔粘合剂，并且只要避免最终固化，可以储存预制材料。在压制在一起之前，在粘合剂仅施加到一个基材的情况下，样品必须在110～180℃下再加热，而在两个基材都涂布有粘合剂的情况下，样品必须在50℃～100℃下再加热。
最终固化可以使用各种条件进行。特别地，通过空气湿气的作用实现固化，其中相对湿度在20℃下不应大于25％。在这些条件下，最终固化将花费至少24小时。然而，环境条件也可以变化，例如在20±5℃的范围内变化。然而，相对湿度不应低于10％以在3至7天的时间内获得最终固化。
因此，在另一方面中，本发明还涉及由所述反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物获得的固化粘合剂和在至少一个表面上涂布有本发明的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物的经涂布的基材，所述组合物最终由聚氨酯预聚物固化而得。
组合物通常以其固体形式分配和储存，并且在没有水分的情况下储存。当组合物准备使用时，在施用前将固体加热熔化。因此，本发明包括固体形式(通常在储存和分配时)的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物，和液体形式(在其施用前被熔化之后)的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物。
通过使用根据本发明的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物，最终的固化粘合剂具有良好的弹性、良好的回复性、高初始粘着性和良好的耐水解性。
在一个实施方案中，由本发明的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物获得的最终的固化粘合剂具有约95～约150gf/8mm、优选约100～约130gf/8mm的弹性，和约80％～约99％的回复性，其中所述弹性和回复性根据下文所示的测试方法测得。
实施例
以下实施例示出了本发明，但并不意图限制本发明。
材料：
多元羧酸：
aa：己二酸，可商购自evonik；
ipa：间苯二甲酸，可商购自evonik；
pa：邻苯二甲酸，可商购自evonik；和
tpa：对苯二甲酸，可商购自evonik。
多元醇：
deg：二甘醇，可商购自xuchuanchemicalindustrialco.ltd.；
bd：1,4-丁二醇，可商购自xuchuanchemicalindustrialco.ltd.；和
npg：新戊二醇，可商购自xuchuanchemicalindustrialco.ltd.；
eg：乙二醇，可商购自xuchuanchemicalindustrialco.ltd.。
多异氰酸酯：
mdi：4'4-亚甲基双苯基二异氰酸酯，可商购自bayer。
实施例1(比较用)：
制备具有表1所示配方(重量％)的反应性热熔粘合剂。将所有的多元醇和多元羧酸加入反应器中，在真空下熔融和混合，在120℃下脱水约2小时。然后加入mdi，并使聚合在真空、混合下进行约2小时，直到反应完全。然后将所得预聚物置于位于干燥氮气顶部空间下的容器中以防止暴露于湿气。产物的nco/oh比为2.0，120℃的布氏粘度为4000cps，nco含量为4.05重量％。
表1.实施例1的组合物
*“量”是指用于制备聚酯多元醇的多元醇和多元羧酸的量。
**“重量”是指用于制备预聚物的聚酯多元醇和异氰酸酯的重量。
实施例2(本发明)：
制备具有表2所示配方(重量％)的反应性热熔粘合剂。将所有的多元醇和多元羧酸加入反应器中，在真空下熔融和混合，在120℃下脱水约2小时。然后加入mdi，并使聚合在真空、混合下进行约2小时，直到反应完全。然后将所得预聚物置于位于干燥氮气顶部空间下的容器中以防止暴露于湿气。产物的nco/oh比为2.0，120℃的布氏粘度为20000cps，nco含量为2.48重量％。
表2.实施例2的组合物
实施例3(本发明)：
制备具有表3所示配方(重量％)的反应性热熔粘合剂。将所有的多元醇和多元羧酸加入反应器中，在真空下熔融和混合，在120℃下脱水约2小时。然后加入mdi，并使聚合在真空、混合下进行约2小时，直到反应完全。然后将所得预聚物置于位于干燥氮气顶部空间下的容器中以防止暴露于湿气。产物的nco/oh比为2.0，120℃的布氏粘度为10000cps，nco含量为3.35重量％。
表3.实施例3的组合物
实施例4(比较用)：
制备具有表4所示配方(重量％)的反应性热熔粘合剂。将所有的多元醇、聚亚烷基二醇(ppg400，其是分子量为约400的丙二醇，可商购自dowchemical)和多元羧酸加入反应器中，在真空下熔融和混合，在120℃下脱水约2小时。然后加入mdi，并使聚合在真空、混合下进行约2小时，直到反应完全。然后将所得预聚物置于位于干燥氮气顶部空间下的容器中以防止暴露于湿气。产物的nco/oh比为1.5，120℃的布氏粘度为7500cps，nco含量为2.5重量％。
表4.实施例4的组合物
评价
测试从实施例1～4获得的产物的性能，包括弹性、回复性、初始粘着性和气味，并总结在表5中。用于评价的测试方法列出如下。
测试方法：
弹性
固化产物的弹性测试方法由以下步骤组成：
1.制备由实施例1～4中的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物获得的宽约8mm、长约10cm且厚约0.05mm的固化样品；
2.在固化样品的表面上作出标记点a和b，其中a和b之间的线平行于固化样品膜的经度方向，a和b之间的距离为约5cm，
3.当将样品在拉力试验机上于经度方向上拉伸从而使a和b之间的距离从5cm延伸至9cm(即延伸80％)时，记录以gf/8mm计的负载强度。
回复性
固化产物的回复性测试方法由以下步骤组成：
1.制备由实施例1～4中的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物获得的宽约8mm、长约10cm且厚约0.05mm的固化样品；
2.在固化样品的表面上作出标记点a和b，其中a和b之间的线平行于固化样品膜的经度方向，a和b之间的距离为约5cm；
3.将固化样品在拉力试验机上于经度方向上拉伸从而使a和b之间的距离从5cm延伸至9cm(即延伸80％)；
4.保持约60秒，然后从拉力试验机中取出固化样品；
5.测量以mm计的点a和b之间的距离，根据以下公式计算回复性：
回复性(％)＝[(40-步骤5中测量的距离)/40]×100
粘度
根据astm1084-1997，通过使用27号转子的配备有thermosel加热单元的布氏粘度计rvdvii以2.5～10rpm在120℃下测量粘度。
初始粘着性
初始粘着性根据astmd2724-1987通过以下过程测量：在两个pet膜层之间涂布0.05mm厚度的胶，并且在5分钟后通过拉力试验机测量负载强度。
气味
气味测试通过以下方法测量：
方法1：
1.将热熔粘合剂组合物涂布到基材上，并获得粘合剂膜；
2.将所述粘合剂膜放在玻璃罐中；
3.将该玻璃罐放入加热至120℃的烘箱中1小时以熔化所述粘合剂膜；和
4.打开该玻璃罐的盖子并嗅闻是否有不愉快的气味(恶臭)。
方法2：
1.将热熔粘合剂组合物涂布到基材上，并获得粘合剂膜；
2.将所述粘合剂膜放入可再密封的塑料袋中，并将其密封且在塑料袋中固化；和
3.三天后，打开塑料袋并嗅闻是否有不愉快的气味。
表5.评价结果
*方法1和2均测量无恶臭。
**方法1和2均测量到强恶臭。
如表5所示，与完全由具有线性结构的聚酯多元醇制备的实施例1的产物相比，具有非线性结构的本发明实施例2和3的产物显示出更好的弹性、更好的回复性和更高的初始粘着性。
此外，与由含有基于预聚物的总重量大于10重量％的ppg的组合物制备的实施例4的产物相比，具有支化和环状结构并不含ppg的本发明实施例2和3的产物意外地在弹性、回复性和初始粘着性方面表现出好得多的性能。
另外，不含ppg的实施例1-3的固化产物未释放任何可闻到的恶臭。然而，含有大于10重量％的ppg和npg的实施例4的产物产生强恶臭，这对于热熔粘合剂产品的使用者而言是不愉快的。
此外，本发明的粘合剂产品还具有良好的耐水解性。在根据aatcc135-2000的试验中，将其在40℃的热水中洗涤20次，其并未显示出剥离(delamination)和起皱。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实践本发明的这些修改和变化以及其它修改和变化。另外，应当理解，各种实施方案的各方面可以在整体上或以反应物互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅仅是示例性的，并且不旨在限制所附权利要求中进一步描述的本发明。