一种处理工业废水催化剂的制备及其使用方法

专利名称：：一种处理工业废水催化剂的制备及其使用方法
技术领域：
：本发明属于化学催化剂领域，更具体涉及一种处理工业废水催化剂的制备及其使用方法。技术背景工业废水的治理和再利用是环境友好生产的一个主要方面。目前广泛使用的工业废水处理技术通常为物理吸附、化学沉淀及微生物分解等常规方法。这些处理方法无法彻底去除废水中的污染物，其处理后的废水也无法再利用。为此，常规工艺处理过的废水必须经过湿式催化氧化、电解氧化、臭氧氧化、光催化、常温催化等工艺进行深度氧化处理，以进一步降低废水中的污染物。然而，这些方法各自存在缺点湿式催化氧化工艺所需温度较高，耗能大；电解氧化工艺不仅耗能，处理能力也较低；臭氧氧化技术处理能力较强，但成本高；光催化虽然深度处理氧化污染物，但处理能力非常有限；常温催化氧化工艺处理能力较弱，适用对象有限。因而单纯的一种处理工艺往往无法真正满足工业化的需求。在此基础上，人们进一步将这些深度氧化工艺组合起来，以提高处理能力。如，通过紫外光照与臭氧的组合、臭氧与催化剂的组合都可提高臭氧氧化废水污染物的能力。然而，紫外光照与臭氧的组合对臭氧的依赖度很高，需要大量的臭氧才能有效。臭氧与催化剂的组合中，催化剂中活性组分对臭氧具有较高的分解活性，使其产生大量的02'，022'等阴离子活性氧物种而提高臭氧氧化能力。这些活性组分包括Ag20，NiO,Fe203，Co304，Ce02,Mn02,CuO等P型半导体氧化物。P型半导体氧化物的臭氧分解活性较高，其原因可能是反应产生的02—，022—等阴离子氧物种通过库仑力与催化剂表面作用而能在P型半导体上稳定存在，使其电导增加，从而增强了催化剂的反应活性。进一步研究表明，在催化剂中添加K20等电子助剂可提高催化剂的臭氧分解活性。然而，催化剂在溶液中的长期使用将引起活性组分及助剂的流失，导致催化剂极易失活而无法实现工业化。因此，如何防止催化剂中活性组分的流失、提高催化剂的活性稳定性是影响臭氧与催化剂组合技术应用于处理工业废水的主要因素。光照作用实际是一个提供电子的过程，因而若能通过光照激发催化剂的活性组分，将有可能使其产生电子而提高活性。即电子助剂的作用可以用合适波长的光照来实现。而对于活性组分的负载，可用特殊的方法使得活性组分与载体中间发生较强的化学作用，减少和避免其流失现象。
发明内容本发明提供一种处理工业废水催化剂的制备和使用方法，本发明针对臭氧与催化组合技术中催化剂活性组分与助剂易流失的缺点，通过离子交换方式将活性组分负载在分子筛载体上，以提高活性组分与载体的结合能力；制备方法简单易行，原料来源广泛，并通过光照的给电子作用代替电子助剂以长期有效地提供电子，促进催化剂与臭氧产生活性物种；两者的共同作用将提高催化剂的活性稳定性和使用寿命，进而有助于此类技术的工业化。本发明的处理工业废水催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的制备方法是以分子筛为载体，以离子交换方式将Mn02、Ce02、Ag20、CuO等P型半导体氧化物中的一种或几种负载在分子筛上，最后通过成型制得含P型半导体氧化物的负载型催化剂。本发明的处理工业废水催化剂的使用方法，其特征在于所述催化剂在臭氧和光照共同存在下使用。本发明的显著优点在于(1)一方面，本发明以离子交换方式负载活性组分，提高了活性组分与载体间的结合强度，可减少活性组分的流失；另一方面，本发明利用光照替代催化剂中的电子助剂作用，可避免因电子助剂流失所导致的活性下降。(2)催化剂先负载活性组分后成型的工艺，可以有效地提高催化剂负载活性组分的能力，而成型催化剂的使用还可减少粉末催化剂使用过程中所带来的催化剂分离和回收问题。(3)本发明催化剂使用方便，能够长期有效地处理工业废水中的有机污染物。具体实施方式本发明是以离子交换的方式在分子筛载体表面负载Mn02、Ce02、Ag20、CuO等P型半导体氧化物中的一种或几种，通过成型后制得重量含量为0.510.0%P型半导体氧化物的负载型催化剂。本发明的制备步骤如下-(1)将分子筛粉末置于可高温分解成P型半导体氧化物的水溶性金属盐溶液中，两者重量比为1:51:50，在1095。C温度条件下充分搅拌848小时，静置后滤去多余溶液，在60200'C低温下烘干后在300800'C焙烧26小时，以制得含重量含量为0.510%P型半导体氧化物的粉末催化剂；(2)催化剂的成型在重量百分比为7794wt。/。的步骤(1)制备的粉末催化剂中加入520城％的粘合剂、13wt。/。的扩孔剂混合均匀，在所述混合物中加入占混合物重量3050wtM的浓度为2~10%的稀硝酸溶液，充分混合后利用挤条机挤压成条状，80150。C烘干后在400600。C烘干2~4小时，得到侧压强度大于20N/cm的条状催化剂。可高温分解成P型半导体氧化物的水溶性金属盐溶液为阳离子为Mn2+、Ce4+、Ag+或Cu2+的硫酸盐水溶液、硝酸盐水溶液或醋酸盐水溶液中的一种，所述水溶性金属盐溶液的阳离子浓度为0.0050.5M。粘合剂为水合氧化铝。扩孔剂为有机扩孔剂。本发明工艺制得的催化剂在臭氧和光照共同作用下使用；光照时光的波长为180800nm。下面结合实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不仅局限于此。实施例1离子交换法制备Mn02/ZSM-5催化剂称取50克硅铝比为25的H-ZSM-5分子筛于烧杯中，加入1.0L含6.0克硫酸锰的水溶液，在8(TC下搅拌24小时，静置倾去上层清液，在120。C下烘干后按2。C/min的速度升至300'C恒温焙烧4小时。将焙烧制得的催化剂碾成粉末，加入水合氧化铝(拟薄水铝石)15克，有机扩孔剂3克，混合均匀后加入浓度为5.0VX的稀硝酸溶液40mL,继续捏合成块状，而后用挤条机挤压成型为4>=2.0mm的三叶草状。100'C烘干2小时后按2°C/min的速度升至500。C恒温4小时，冷却后制得三叶草型条状的Mn02/ZSM-5催化剂。此催化剂中Mn02含量约为3.0w%。实施例2离子交换法制备Ag20/Y催化剂称取50克H-Y分子筛于烧杯中，加入l.OL含3.0克硝酸银的水溶液，而后按实施例l中的方法制得Ag20含量约为3.0wT。的Ag20/Y催化剂。实施例3离子交换法制备CuO/ZSM-5催化剂称取50克硅铝比为25的H-ZSM-5分子筛于烧杯中，加入1.0L含5.0克醋酸铜的水溶液而后按按实施例1中的方法制得含CuO3.5w。/。的CuO/ZSM-5催化剂。实施例4离子交换法制备Mn02-Ce02/ZSM-5催化剂称取50克硅铝比为25的H-ZSM-5分子筛于烧杯中，加入1.0L含硝酸锰4.0克及硝酸铈3.0克的水溶液，而后按实施例1中的方法制得Mn02含量为2.0w%、Ce02含量为2.0w%的Mn02-Ce02/ZSM-5催化剂。实施例5浸渍法制备Mn02/ZSM-5催化剂称取50克硅铝比为25的H-ZSM-5型分子筛粉末，加入拟薄水铝石15克，有机扩孔剂3克，混合均匀后加入浓度为5.0VX的稀硝酸溶液40mL，继续捏合成块状，而后挤压成为$=2.0蘭的三叶草型。10(TC烘干2小时后按2。C/min的速度升至50CTC恒温4小时，制得三5叶草型条状ZSM-5载体。而后称取50克成型载体浸没在200mL含5.0克硫酸锰的水溶液，室温浸渍8小时，而后旋转蒸发干燥。100'C烘干2小时后按2°C/min的速度升至500。C恒温4小时，冷却后制得三叶草型条状的Mn02/ZSM-5催化剂。此催化剂中Mn02含量约为3.0w%。实施例6浸渍法制备Ag20/Y催化剂将按实施例5制得的三叶草型条状H-Y型分子筛载体50克浸入至200mL含2.0克硝酸银的水溶液，室温浸渍8小时，而后旋转蒸发干燥。100'C烘干2小时后按2'C/min的速度升至500'C恒温4小时，冷却后制得三叶草型条状的Ag20/Y催化剂。此催化剂中Ag20含量约为3.0w%。实施例7浸渍法制备Ag20-K20/Y催化剂为了比较电子助剂的作用，将按实施例6制得的Ag2O/Y催化剂50克浸入至100mL含1.0克硝酸钾的水溶液，室温浸渍8小时，而后旋转蒸发干燥。100'C烘干2小时后按2'C/min的速度升至500'C恒温4小时，冷却后制得三叶草型条状的Ag20-K20/Y催化剂。此催化剂中Ag20含量约为3.0w%，K20含量为1.0w%。实施例8催化剂处理废水的性能评价分别将实施例l一7制得的催化剂装填在一管径5cm、容积为20L的石英管反应器中，评价其对石化废水的处理性能。反应器周围装有2支30W主波长为254nm的紫外灯，废水原料中COD含量约为110mg/L，进料速度为20L/h:臭氧与02混合的方式加入，其中臭氧含量为30v%，混合气投入量为100L/h。分别在开灯、关灯的情况下评价催化剂的处理性能。测试反应2小时后的出口废水中COD的含量，根据进出口废水COD浓度的变化计算COD的去除率，以此比较催化剂的性能。表l不同催化剂在不同条件下处理石化废水的性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>Mn02-Ce02/ZSM-560.382.6Mn02/ZSM-5(浸渍法)36.975.2Ag20/Y(浸渍法)31.474.8Ag20-K20/Y(浸渍法)48.780.3表1中显示，(1)离子交换法较浸渍法具有较高的去除COD性能；(2)无光照下，电子助剂K20的引入(Ag20-K20/Y(浸渍法))有利于Ag20/Y(浸渍法)活性的提高；(3)紫外光照明显提高催化剂的活性，其促进作用较电子助剂显著得多。可见，离子交换法较浸渍法具有较高的去除COD活性，而且光照可取代电子助剂对活性的促进作用。实施例9催化剂的性能稳定性评价按实施例8中的方法，比较不同催化剂在不同处理条件下连续处理7天过程中出口废水COD浓度的变化。其结果见表2。表2不同催化剂在不同处理条件下处理废水中COD浓度随时间的变化反应时间COD浓度，mg/L2h24h48h72h96h120h144h168hAg20-K20/Y(浸渍法)+臭氧56.470.877.382.683.885.386.185.2Ag20/Y(浸渍法)十臭氧+光照27.939.544.650.353.855.156.256.0Ag20/Y+臭氧+光照25.525.626.325.926.525.726.427.1表2结果显示，(1)随着反应时间的进行，无光照下浸渍法制备的Ag20-K20/Y催化剂对COD的去除能力急剧下降；(2)光照下离子交换法制备的Ag20/Y催化剂，不仅具有良好的初活性，而且具有很好的活性稳定性；(3)但对于用浸渍法制备的Ag20/Y，随着反应时间的延长，光照作用下催化活性也在下降。此结果表明，活性组分Ag20及电子助剂K20的流失，将导致催化剂活性逐步下降。而光照作用可以取代电子助剂作用，而且具有很好的长期有效性。但由于浸渍法制备的Ag20/Y催化剂中活性组分Ag20的流失，光照作用也无法维持最初的活性。权利要求1.一种处理工业废水催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的制备方法是以离子交换的方式在分子筛载体表面负载MnO2、CeO2、Ag2O或CuOP型半导体氧化物中的一种或几种，通过成型后制得重量含量为0.5～10.0％P型半导体氧化物的负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的处理工业废水催化剂的制备方法，其特征在于所述制备步骤为(1)将分子筛粉末置于可高温分解成P型半导体氧化物的水溶性金属盐溶液中，两者重量比为1:51:50，在1095。C温度条件下充分搅拌848小时，静置后滤去多余溶液，在60200。C低温下烘干后在300800。C焙烧26小时，以制得含重量含量为0.510%P型半导体氧化物的粉末催化剂；(2)催化剂的成型在重量百分比为7794wt。/。的步骤(1)制备的粉末催化剂中加入520wty。的粘合剂、13wtn/。的扩孔剂混合均匀，在所述混合物中加入占混合物重量3050wt。/。的浓度为210%的稀硝酸溶液，充分混合后利用挤条机挤压成条状，80150。C烘干后在40060(TC烘干24小时，得到侧压强度大于20N/cm的条状催化剂。3.根据权利要求2所述的处理工业废水催化剂的制备方法，其特征在于所述可高温分解成P型半导体氧化物的水溶性金属盐溶液为阳离子为Mn2+、Ce4+、Ag+或012+的硫酸盐水溶液、硝酸盐水溶液或醋酸盐水溶液中的一种，所述水溶性金属盐溶液的阳离子浓度为0.0050.5M94.根据权利要求2所述的处理工业废水催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘合剂为水合氧化铝。5.根据权利要求2所述的处理工业废水催化剂的制备方法，其特征在于所述的扩孔剂为有机扩孔剂。6.—种如权利要求l、2、3、4或5所述的处理工业废水催化剂的使用方法，其特征在于所述催化剂在光照和臭氧共同存在下使用。7.根据权利要求4所述的处理工业废水催化剂的使用方法，其特征在于所述光照时光的波长为180800nm。全文摘要本发明提供一种处理工业废水催化剂的制备和使用方法，本发明的处理工业废水催化剂的制备方法以分子筛为载体，以离子交换方式将MnO₂、CeO₂、Ag₂O、CuO等P型半导体氧化物中的一种或几种负载在分子筛上，最后通过成型制得含P型半导体氧化物的负载型催化剂；催化剂在臭氧和光照共同存在下使用。本发明针对臭氧与催化组合技术中催化剂活性组分与助剂易流失的缺点，通过离子交换方式将活性组分负载在分子筛载体上，以提高活性组分与载体的结合能力；并通过光照的给电子作用代替电子助剂以长期有效地提供电子，促进催化剂与臭氧产生活性物种；两者的共同作用将提高催化剂的活性稳定性和使用寿命，进而有助于此类技术的工业化。文档编号C02F1/30GK101259428SQ20081007095公开日2008年9月10日申请日期2008年4月24日优先权日2008年4月24日发明者丁正新,付贤智,侯乙东,平刘,棱吴,员汝胜,戴文新,王绪绪,苏文悦,旬陈申请人:福州大学