一种废水处理方法
【专利摘要】本发明提供了一种废水处理方法，其包括如下步骤：（1）对去除悬浮物后的废水进行软化处理以及脱碳处理；（2）使步骤（1）处理后的废水pH值维持在不大于8.5的水平，以使废水中的氨氮大部分以NH4+的状态存在；（3）通过一级或多级膜浓缩装置对废水进行一级或多级膜过滤处理，以去除废水中的NH4+，同时可实现很高的回收率；（4）在第一级膜浓缩装置连续运行几个小时之后，用pH值大于10.5的水对其进行冲洗，以清除COD、SiO2、有机物、生物形成的污染及污堵。
【专利说明】一种废水处理方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种废水处理方法。
【背景技术】
[0002]现有技术中，通常通过反渗透来进行水处理。例如中国专利97197289.3公开了一种经膜分离降低水的硬度和用弱酸阳离子交换树脂同时除去非氢氧化物的碱度的水处理方法，该方法包括使离子化较低的成分，例如SiO2，通过调节pH值达10.5或10.5以上使其离于化。用膜使它们的分离显著地提高。硼、3102和1'0(:减少到原量的1/10或更多。最有咸味的原料水的回收率可达90%或更高，同时实现净化频率实质上的降低。水处理方法所使用的设备包括反渗透膜、混合床离子交换装置、微过滤器、紫外线消毒装置、脱碳装置和电离子化装置。
[0003]反渗透过程是渗透过程的逆过程，利用选择性半透膜的压力分离过程。半透膜是只允许溶剂通过而不允许溶质通过的膜。当两种不同浓度的溶液分别位于半透膜的两侧，低浓度侧的溶剂(水)将向高浓度侧渗透，高浓度侧溶液上升，达到一定高度时，渗透平衡，这种现象称为渗透作用。当渗透平衡时，溶液两侧的静压差称为渗透压。如果在高浓度侧施加大于静压差的压力，将会发生渗透过程的反过程，即高浓度侧的溶剂向低浓度侧溶液渗透，这一过程称为反渗透。
[0004]反渗透过程的示意图如图2所示。
[0005]反渗透不是自发进行的，为了进行反渗透过程，就必须加压，只有工作压力远远大于溶液的渗透压时，水才能通过膜从盐水中分离出来。
[0006]从本质上讲，反渗透是一种将溶剂(水)从溶液(废水)中分离出来的一种工艺。而纳滤的分离精度比反渗透更低，是一种将溶剂(水)和部分单价离子形成的盐(如NaCl)从溶液(废水)中分离出来的一种工艺。
[0007]从溶质的角度来看，纳滤和反渗透是一种浓缩的过程，从溶剂的角度来看，是一种回收或纯化溶剂(水)的过程。
[0008]膜浓缩装置即是从溶质的角度来看，包含反渗透和/或纳滤工艺。
[0009]反渗透(或纳滤)在处理水或废水时，由一端进入，进入膜装置后形成两股出水，一股是经过膜分离后，为含杂质极少的提纯后的水，而另一股未经过膜的分离，水中或废水中的杂质均留在其中，是浓缩后的浓水。
[0010]在膜浓缩装置中，由于存在浓缩的过程，一般会有四种污染和污堵:有机物污堵、生物污堵、难溶盐的结垢及硅等胶体的污染。为防止在膜浓缩装置中产生这些污染，一般会在膜浓缩装置前会设置去除悬浮物及胶体、去除多价阳离子、脱除碱度的预处理工艺。在膜处理装置运行时，投加碱将膜浓缩装置进水的PH升高至10.5以上，可有效防止有机物、生物及硅的污堵(即高效反渗透工艺)。但问题是，此装置在处理含氨废水时，也存在以下弱
占-
[0011]1、由于废水中含有一定量的氨氮。当加碱调节反渗透进水，需要消耗大量的碱(理论上lmg/1的氨氮消耗2.35mg/l氢氧化钠)；
[0012]2、高效反渗透运行在pH值超过10.5的条件下，此时氨氮以氨分子的形式存在于水中，所有的氨分子完全可以透过反渗透膜，没有任何截留作用，而直接进入到产水中。这导致产水的氨氮含量与进水一致，影响产水的质量，不能直接回用。
[0013]因而这种工艺在处理氨氮含量较高的废水时，有一定的弊端。同时由于反渗透要运行在PH值超过10.5的情况下，对进水的硬度要求很高(小于0.2mg/l)，否则会在膜表面形成结垢，所以对运行人员技术要求、仪表运行的精度和维护要求等都很高。
[0014]另外，中国专利申请200910214305.1公布了一种废水回收处理工艺，该工艺是:原水通过过滤器去除其中的悬浮物质、固体颗粒，过滤器的出水进入离子交换器，通过离子交换去除原水中的钙、镁离子从而去除水中的硬度，离子交换器的出水进入脱碳塔，在回转风机的吹脱作用下，原水的碱度被去除；脱碳塔出来的原水在提升泵的作用下进入精密过滤器，精密过滤器的出水在高压泵的作用下，提升至纳滤/反渗透系统，纳滤/反渗透系统主要由纳滤膜和反渗透膜并联和/或串联组成，纳滤/反渗透系统的截留液排放，纳滤/反渗透系统的产水排入产水池，成为最终的出水。该工艺虽然提出，当原水中存在特殊的污染物在膜表面形成微污染时，通过冲洗/清洗装置定时冲洗纳滤/反渗透系统，冲洗/清洗装置在清洗泵的作用下 对纳滤/反渗透系统进行冲洗以确保在进入纳滤/反渗透系统前水质不会产生结垢及污染。但是，该工艺中并未明确指出，污染物为何种污染，并且以何种清洗液进行清洗。
[0015]因此，如何提供一种可有效去除废水中氨氮的废水处理方法成为了业界需要解决的问题。
【发明内容】
[0016]针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种废水处理方法，其可有效去除废水中氨氮，同时可实现很高的回收率。
[0017]为了实现上述目的，本发明提供了一种废水处理方法，其包括如下步骤:
[0018](I)对去除悬浮物后的废水进行软化处理以及脱碳处理；此处的脱碳处理可为，例如向废水中投加酸以将碳酸氢根转化为CO2，然后使废水通过脱碳塔(鼓风脱碳器或者真空脱碳器)除去CO2 ；
[0019](2)使步骤(I)处理后的废水pH值维持在不大于8.5的水平，以使废水中的大部分氨氮以NH4+的状态存在；
[0020](3)通过一级或多级膜浓缩装置对废水进行一级或多级膜过滤处理，以去除废水中的NH4+ ；
[0021](4)在第一级膜浓缩装置连续运行几个小时之后，用pH值大于10.5的水对其进行冲洗，以清除COD、SiO2、有机物、生物形成的污染及污堵。
[0022]由于氨分子可以透过膜浓缩装置而NH4+不能，本发明中，为了防止废水中的氨氮在强碱的环境下转化为氨分子，在膜浓缩装置运行时，维持进入膜浓缩装置的废水的PH值不大于8.5，以使废水中的大部分氨氮以NH4+的状态存在，进而使膜浓缩装置通过反渗透将其分离，从而有效去除废水中的氨氮。这与现有技术中，投加碱以升高膜浓缩装置进水的PH值具有本质不同。[0023]但是，本发明对于废水中的COD、SiO2、有机物、生物污染并非不处理。而是在第一级膜浓缩装置连续运行几个小时之后，用PH值大于10.5的水对其进行冲洗，以清除有机物、生物污染。由于在污水处理的实践中，有机物、生物对膜浓缩装置的污染是需要一定时间积累的，在连续运行4个小时左右，膜浓缩装置整体受污染的程度小于2%，此时用pH值大于10.5的水进行冲洗5分钟，即可将有机物、生物的污染清除，以完全恢复膜浓缩装置的性能。所以，在膜浓缩装置运行时可以不投加碱来提高PH值，只需要在运行4个小时后，将进水的PH值升高到10.5以上，对膜浓缩装置进行冲洗5分钟，就可非常理想地控制有机物和生物的污染。这样，既可以去除废水中的氨氮，又可以去除废水中的有机物、生物、COD和SiO2 等。
[0024]本发明中，膜浓缩装置为纳滤膜装置和/或反渗透膜装置，其优选为一级或两级。例如，其可仅为一级反渗透膜装置；也可为两级，其中第一级为纳滤膜装置，第二级为反渗透膜装置。
[0025]本发明中，在膜浓缩装置运行时，维持进入膜浓缩装置的废水的pH值不大于8.5，以使废水中的氨氮以NH4+的状态存在，进而使膜浓缩装置通过反渗透将其分离，从而有效去除废水中的氨氮；对于废水中的COD、SiO2、有机物、生物污染，则第一级膜浓缩装置连续运行几个小时(例如四个小时)之后，将其进水的PH值升高到10.5以上，对第一级膜浓缩装置进行冲洗例如5分钟，以有效清除。从而既去除废水中的氨氮，又去除废水中的有机物、生物、COD和SiO2等。
[0026]根据本发明另一【具体实施方式】，步骤(2)中，通过一级或多级膜浓缩装置(例如纳滤膜装置或者反渗透膜装置)进行一级或多级膜过滤处理。通过膜浓缩装置的分离，将水和其中的离子(例如NH4+离子或者Na+离子)分离出来。需要指出的是，在膜浓缩装置中，由于存在浓缩的过程，一般会有四种污染和污堵:有机物污堵、生物污堵、难溶盐的结垢及硅等胶体的污染。为防止在膜浓缩装置中产生这些污染，现有技术中一般会在膜浓缩装置之前设置去除悬浮物及胶体、去除多价阳离子、脱除碱度的预处理工艺。在膜处理装置运行时，投加例如氢氧化钠的强碱将膜浓缩装置进水的PH值升高至10.5以上，可有效防止有机物、生物及硅的污堵(即高效反渗透工艺)。但问题是，此装置在处理含氨废水时，也存在以下弱点:1、由于废水中含有一定量的氨氮，当加碱调节反渗透进水，需要消耗大量的碱(理论上lmg/L的氨氮消耗2.35mg/L氢氧化钠)；2、在pH值超过10.5的条件下,此时氨氮以氨分子的形式存在于水中，所有的氨分子完全可以透过例如反渗透膜，没有任何截留作用，而直接进入到产水中；这导致产水的氨氮含量与进水一致，影响产水的质量，不能直接回用。而本发明中，该环节中不需要加入强碱。
[0027]根据本发明另一【具体实施方式】，步骤(4)中，在第一级膜浓缩装置连续运行3-6个小时之后进行冲洗，在此基础上进一步优选为4个小时左右之后进行冲洗。
[0028]根据本发明另一【具体实施方式】，步骤(3)中的膜过滤处理包括第一级膜过滤处理(例如纳滤膜处理)，将废水分离为含有部分单价离子的第一级提纯液、含有多价离子和部分单价离子的第一级截留液。
[0029]根据本发明另一【具体实施方式】，步骤(3)中的膜过滤处理进一步包括第二级膜过滤处理(例如反渗透膜处理)，将含有部分单价离子的第一级提纯液分离为含杂质极少的第二级提纯液、富含单价离子的第二级截留液。[0030]根据本发明另一【具体实施方式】，第一级膜浓缩装置为纳滤膜装置，第二级膜浓缩装置为反渗透膜装置。
[0031]根据本发明另一【具体实施方式】，步骤(1)中的软化处理包括:通过强酸阳离子交换装置与弱酸阳离子交换装置的组合，去除废水中的硬度；其中，
[0032]A、去除悬浮物后的废水先进入强酸阳离子交换装置，在此去除废水中的部分硬度；强酸阳离子交换装置的出水进入弱酸阳离子交换装置，在此去除废水中剩余的部分或全部硬度；
[0033]B、采用强酸阳离子交换装置理论再生的1.4-1.8倍化学当量的再生剂用量，对强酸阳离子交换装置进行贫再生，从而降低强酸阳离子交换装置的负荷，提高弱酸阳离子交换装置的负荷；现有技术的工艺中，强酸阳离子交换装置实际完全再生需要至少2.5倍理论化学当量的再生剂，而本发明通过使用1.4-1.8倍化学当量的再生剂，强酸阳离子交换装置实现不完全再生，即贫再生，大大减少了再生所需的再生液；
[0034]C、使弱酸阳离子交换装置的出水回流至强酸阳离子交换装置出水中，以重新进入弱酸阳离子交换装置，进而保证弱酸阳离子交换装置中的碱度总是大于硬度以去除废水中的所有硬度。
[0035]该方案中，所谓的“硬度”是指水中二价及多价金属离子含量的总和，这些离子包括Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Fe3+、Al3+等。所谓的“永久硬度”又称非碳酸盐硬度，主要指水中钙、镁的氯化物、硫酸盐的含量，此外尚有少量的钙、镁硝酸盐、硅酸盐等盐类，在常压(体积不变)情况下加热，这些盐类不会析出沉淀。相应地，“暂时硬度”为碳酸盐硬度。所谓的“碱度”是指以碳酸氢根为代表的非氢氧化物碱度。
[0036]该方案中，通过强酸阳离子交换装置与弱酸阳离子交换装置的组合，去除废水中的硬度。其中，强酸阳离子交换树脂的优势是可去除所有硬度(包括永久硬度和暂时硬度)。但是其弱点也较多，例如其工作交换容量相对较低，为800-lOOOmmoL/L ;其完全再生时，需要消耗的再生液较多，约2.5倍化学当量；其出水绝对精度较低，两级串联运行，其出水硬度只能保证在lmg/L。与强酸阳离子交换树脂相比，虽然弱酸阳离子交换树脂只能去除暂时硬度，但是其工作交换容量较大，可达1800-2200mmoL/L;其完全再生所需的再生液较少，仅约1.15倍化学当量的再生液；而且其出水的绝对精度高，在进水只有暂时硬度的情况下，其出水的硬度可保证在0.2mg/L以下。
[0037]为了发挥弱酸阳离子交换树脂的优势，减少整个工艺中离子交换树脂再生所需的再生液的化学当量，需要提高弱酸阳离子交换树脂的工作负荷；同时由于弱酸阳离子交换树脂只能去除暂时硬度，需要保证进入弱酸阳离子交换装置的硬度全部是暂时硬度。
[0038]该方案中，通过降低强酸阳离子交换装置的工作负荷，来提高弱酸阳离子交换装置的工作负荷；而通过对强酸阳离子交换树脂进行贫再生来降低强酸阳离子交换装置的工作负荷，即用少于实际用量的再生剂来再生树脂。例如，通常而言，对于总硬度不大于350mg/L的进水，采用2.5倍化学当量的再生剂量再生后的强酸阳离子交换树脂，可将硬度降低到10mg/L。若采用化学当量1.4-1.8倍的再生剂用量，则其出水的硬度将相应地会升高到100-50mg/L(即进入弱酸阳离子交换装置的浓度)，这样强酸阳离子交换装置的负荷会降低，而弱酸阳离子交换装置的负荷会增加。
[0039]这样，通过对强酸阳离子交换树脂进行贫再生来降低强酸阳离子交换装置的工作负荷，进而提高了弱酸阳离子交换装置的工作负荷，从而降低了整体再生所需要的再生剂用量。
[0040]举例如下:
[0041]假设进水的硬度为350mg/L(以CaC03计，以下浓度均以此计)，碱度为80mg/L，则强酸阳离子交换装置采用常规运行方式和贫再生运行方式后的结果比较如下:
[0042]运行情况一:强酸离子交换树脂采用2.5倍化学当量再生剂再生
[0043]运行情况二:强酸离子交换树脂采用1.4倍化学当量再生剂再生
[0044]
【权利要求】
1.一种废水处理方法，其包括如下步骤: (1)对去除悬浮物后的废水进行软化处理以及脱碳处理； (2)使步骤(I)处理后的废水pH值维持在不大于8.5的水平，以使废水中的大部分氨氮以NH4+的状态存在； (3)通过一级或多级膜浓缩装置对废水进行一级或多级膜过滤处理，以去除废水中的NH:; (4)在第一级膜浓缩装置连续运行几个小时之后，用pH值大于10.5的水对其进行冲洗，以清除COD、SiO2、有机物、生物形成的污染及污堵。
2.如权利要求1所述的废水处理方法，其中，所述步骤(4)中，在第一级膜浓缩装置连续运行3-6个小时之后进行冲洗。
3.如权利要求1所述的废水处理方法，其中，所述步骤(3)中的膜过滤处理包括第一级膜过滤处理，将废水分离为含有部分单价离子的第一级提纯液、含有多价离子和部分单价离子的第一级截留液。
4.如权利要求3所述的废水处理方法，其中，所述步骤(3)中的膜过滤处理进一步包括第二级膜过滤处理，将含有部分单价离子的第一级提纯液分离为含杂质极少的第二级提纯液、富含单价离子的第二级截留液。
5.如权利要求4所述的废水处理方法，其中，所述第一级膜浓缩装置为纳滤膜装置，所述第二级膜浓缩装置为反渗透膜装置。`
6.如权利要求1所述的废水处理方法，其中，所述步骤(I)中的软化处理包括:通过强酸阳离子交换装置与弱酸阳离子交换装置的组合，去除废水中的硬度；其中， A、去除悬浮物后的废水先进入强酸阳离子交换装置，在此去除废水中的部分硬度；强酸阳离子交换装置的出水进入弱酸阳离子交换装置，在此去除废水中剩余的部分或全部硬度； B、采用强酸阳离子交换装置理论再生所需化学当量的1.4-1.8倍再生剂用量，对强酸阳离子交换装置进行贫再生，从而降低强酸阳离子交换装置的负荷，提高弱酸阳离子交换装置的负荷； C、使弱酸阳离子交换装置的出水回流至强酸阳离子交换装置出水中，以重新进入弱酸阳离子交换装置，进而保证弱酸阳离子交换装置中的碱度总是大于硬度以去除废水中的所有硬度。
7.如权利要求4所述的废水处理方法，其进一步包括对强酸阳离子交换树脂进行再生的步骤；该步骤包括: 提取部分第二级截留液，投加氯化钠，将其浓度调节为5-7%，以得到再生液； 将再生液回流至强酸阳离子交换装置，对强酸阳离子交换树脂进行再生，从而减少强酸阳离子交换树脂再生剂的使用量。
8.如权利要求7所述的废水处理方法，其中，当处理含油或高有机物含量的废水时，对强酸阳离子交换树脂进行再生的步骤包括: A、提取部分第二级提纯液加热至50-80°C后，输送至强酸阳离子交换装置对强酸阳离子交换树脂清洗、浸泡一段时间； B、将再生液加热至50-80°C后，以再生液对强酸阳离子交换树脂进行再生，采用第二级提纯液进行置换置换和漂洗； C、向漂洗液体中投加氢氧化钠，维持其浓度为1-4%，然后再浸泡一段时间； D、以第二级提纯液对对强酸阳离子交换树脂进行置换和漂洗。
9.如权利要求4所述的废水处理方法，其进一步包括对弱酸阳离子交换树脂进行再生的步骤；该步骤包括: 第一步再生，提取部分第二级提纯液，向其中投加酸，并将其输送至弱酸阳离子交换装置进行置换，生成氢型树脂； 第二步再生，提取部分第二级提纯液，向其中投加碱，并将其输送至弱酸阳离子交换装置与氢型树脂进行置换，生成钠型树脂。
10.如权利要求9所述的废水处理方法，其中，当处理含油或高有机物含量的废水时，对弱酸阳离子交换树脂进行再生的步骤包括: A、提取部分第二级提纯液加热至50-80°C后，输送至弱酸阳离子交换装置对弱酸阳离子交换树脂清洗、浸泡一段时间； B、第一步再生，提取部分第二级提纯液，向其中投加酸，并将其输送至弱酸阳离子交换装置进行置换，生成氢型树脂，然后以清水进行置换； C、第二步再生，提取部分第 二级提纯液，向其中投加碱，并将其输送至弱酸阳离子交换装置进行置换，生成钠型树脂； D、以第二级提纯液或清水对弱酸阳离子交换树脂进行置换和漂洗。
【文档编号】C02F9/04GK103449627SQ201310082599
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】曾小芳, 荆丽娜 申请人:曾小芳, 荆丽娜