一种废水中多氟化合物pfoa的高效降解方法
【专利摘要】本发明公开了一种废水中多氟化合物PFOA的高效降解方法，其特征在于：调节待处理废水至碱性，然后排除待处理废水中的氧并密封，获得待降解溶液；将待降解溶液放置于60Co-γ辐射源下以常温常压的条件进行辐照，即实现废水中多氟化合物PFOA的降解。本发明提供的多氟化合物降解方法，不需要加入额外催化剂，多氟化合物的降解效率以及脱氟效率均接近100％；用本发明方法能够高程度的矿化水溶液中的多氟化合物，在含氟污染物的废水处理中有很好的应用前景。
【专利说明】一种废水中多氟化合物PFOA的高效降解方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氟污染物PF0A的降解方法，属于污染物降解领域。
【背景技术】
[0002] pfoa(c7f15cooh，中文名称：全氟辛酸）是全氟烷基羧酸化合物中的一种典型化合 物，在全球范围内，PF0A化合物的检出率和检测量极高，目前在水体、人体以及野生动物中 都发现了 PF0A化合物的存在。作为一种普遍存在于环境中的污染物，PF0A具有高毒性、耐 降解性和在食物链中具有生物富集作用等特点，对环境的污染极为严重，并且在自然环境 中难以降解，因此开展并加快环境中PF0A的降解技术研究，已成为全球环境工作者的研究 执占。
[0003] Y -射线福照（Y-ray irradiation)，是一种有效的降解污染物的方法。废水的 电离辐射处理研究始于1950年左右，从那时起，辐射技术便被用以对各类领域中的有机废 水进行处理。辐照降解作用机理与强氧化剂处理有机物的作用机理相类似，都是使难降解 有机污染物矿化，最终降解为水、二氧化碳和无机盐。在中间降解阶段，能检测到一些中间 产物的生成，例如醇类、脂类、有机酸等有机物。射线辐照已经成功应用于含氯化合物等 一些难降解有机化合物的脱氯过程，目前为止，尚未有针对PF0A采用γ -射线辐照的方法 的先例。其辐照降解的适合条件及降解机理并没有进一步的研究。
[0004] 需要指出的是，目前PF0A有效降解方法中，采用辐照光降解的方法包括紫外光催 化法。该方法是利用水在催化剂作用下吸收了紫外光的光能，产生氧化性或者还原性的自 由基。2004年，日本国家产业技术学院的Hori课题组是最先发表了利用磷钨杂多酸作为催 化剂在紫外光作用下降解PF0A的研究成果，文章收录在Envrion. Sci. Technol上。随后采 用紫外可见光催化的方式降解PF0A的方法引起了越来越多的研究人员的目光，这种方法 为降解环境中的PF0A拓展了一个创新的方向。但是该方法存在一些不足，紫外光单独照射 下PF0A的降解效果缓慢，通过72小时的照射之后，依然10%左右的PF0A分子存在，而且 大部分的PF0A并不是完全矿化，而是转变成短链的含氟羧酸化合物，脱氟效果较低，不足 10%。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有PF0A降解方法降解效率低、难以完全矿化及降解条件苛刻的问 题，提供了一种通过射线辐照高效降解多氟化合物PF0A的方法，以期可以快速高效的 实现PF0A的降解，并提高其降解率和脱氟率。
[0006] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
[0007] 本发明废水中多氟化合物PF0A的高效降解方法，其特点在于包括如下步骤：
[0008] (1)调节待处理废水至碱性，然后排除待处理废水中的氧并密封，获得待降解溶 液；
[0009] (2)将所述待降解溶液放置于6°C〇- γ辐射源下以常温常压的条件进行辐照，即实 现废水中多氟化合物PFOA的降解。
[0010] 优选的，步骤（1)排除待处理废水中的氧是通过氮气曝气的方式实现。
[0011] 优选的，步骤（1)中调节待处理废水至碱性的试剂为强碱性试剂的水溶液，如氢 氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
[0012] 本发明方法的原理是：电离辐射具有非常高的能量，通常大于物质的化学键能 (2-lOeV)，同时也大于分子或者原子之间的电离能量（在5-30eV之间）。所以，通常，当电 离辐射源（如 6°C〇-Y辐射源）照射至物体时，作用在物质分子和原子上的能量，足够引起 其电离或者激发，从而生成活性极强的自由基，再通过这些自由基，引起复杂的化学物理变 化。在水体中，通过产生具有高活性的轻基自由基（·0Η，hydroxyl radicals)、水合电子 (eaJ，hydrated electrons)和氢原子（·Η，1ιγ(1；Γ〇8θη atom)等自由基，来达到降解 PF0A 的 目的。对比其他降解方法，射线辐照降解包括一些独特的优势，例如，不需要添加任何 其他的化学物质，并且将PF0A完全矿化。当污染物的水溶液处于γ-射线辐照条件下，水 会吸收大部分的辐照能量，并且产生大量的自由基，如式（1)所示。括号中的生产比率是在 pH为7的水溶液中测得。其中氧化能力和还原能力最强的分别是羟基自由基和水合电子。
[0013] H20 - ea(； (0· 27) + · 0H (0· 28) +H202 (0· 07) +H · (0· 06) +H2 (0· 05) (1)
[0014] 水的主要辐照电离中，（氧化还原电位为E0 = -2. 9eV)是一个非常活泼的亲 核型自由基，具有高还原性。ea(；通常通过电子加成反应与水溶液中的其他物质发生作用； 另外一种较为重要的还原性试剂是Η ·，相对于ea(；，Η ·的还原能力较弱（氧化还原电位是 Ε0 = -2. leV)，可以与水溶液中的物质发生加成反应，或者通过抽氢作用于物质发生反应。 而作为氧化性仅次于F2的一种强氧化型自由基，· 0H(氧化还原电位为^ = 2. 8eV)具有 较高的亲电子能力，污染物分子中高电子云密度点，是羟基自由基进攻的主要位置。这些具 有氧化性或者还原性的自由基在辐照体系中存在，与水溶液中的其他有机物等物质可以发 生一些列的氧化还原反应。在对PF0A的降解过程中，自由基· 0H和eaq-在PF0A降解过程 中的重要协同作用。PF0A溶液在氧气存在的条件下（此情况下，溶液中不含自由基e a(；)， PF0A的降解和脱氟均受到抑制；而当加入羟基自由基捕获剂叔丁醇（此情况下，溶液中不 含自由基· 〇H)，PF0A去除并未受到影响，而PF0A的脱氟受到抑制，这些说明了水合电子和 羟基自由基在PF0A矿化和脱氟过程中的重要作用。
[0015] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0016] (1)本发明提供的PF0A降解方法，应用钴源6°Co作为辐照源，采用射线辐照 的方法，可以在常温常压下实现了 PF0A的高效降解，且PF0A的矿化程度接近100%。
[0017] (2)本发明的方法在辐照降解过程中，除调节溶液pH外，不需要添加任何其余化 学试剂，减少二次污染同时降低了成本。
[0018] 基于上述优点，本发明的方法能够使PF0A等含氟污染物在辐照的条件下，同时实 现高效的降解效果以及脱氟矿化效果，在污染物脱氟及相关产业中具有潜在的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为不同pH的待降解PF0A的水溶液在降解过程中，PF0A降解效率随时间变化 曲线；
[0020] 图2为不同pH的待降解PF0A的水溶液在降解过程中，脱氟效率随时间变化曲线；
[0021] 图3为使用液相色谱-质谱测得的待降解PF0A的水溶液在降解的不同时间段的 中间产物。
【具体实施方式】
[0022] 为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述， 这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0023] 下述实例中如无特别说明均为常规试剂和方法，所有用水均为蒸馏水。
[0024] 实施例1、pH对PF0A降解的影响
[0025] 本实施例PF0A的降解步骤具体如下：
[0026] 配制六份浓度为20mg/L待降解PF0A的水溶液作为模拟废水，然后分别以浓度为 lmo 1/L的氢氧化钠水溶液调节其pH至3、5、7、9、11、13，分别装在100ml的Pyres玻璃瓶中， 然后通氮气l〇min以排除待降解PF0A的水溶液中的氧，使用聚四氟乙烯胶塞密封，获得待 降解样品溶液；将各个待降解样品溶液放置于 6°C〇- Y辐射源条件下，以常温常压的条件进 行福照。6°Co_Y福射源的福照剂量率（采用Fricker剂量计标定）为gZGymirT 1。
[0027] 实验分析结果如下：
[0028] PF0A的降解速度和降解效率随着pH的增加而增强，当pH在7以下时，PF0A不能 被有效的降解。当pH大于7,经过6个小时的辐照降解，PF0A基本降解完全，PF0A脱氟效 果良好。实验结果如图1所不。
[0029] 对比于在酸性条件下，PF0A几乎不脱氟。在碱性条件下，射线辐照在6小时内 能有效降解PF0A，且脱氟效率接近100%。实验结果如图2所示。
[0030] 可以得出结论，pH对降解的效果有直接影响，当在酸性条件下时，PF0A辐照降解 效果最差。pH为13的条件下，PF0A的降解速率常数kl3 = 0. 6541^，同时半衰期为τ 1/2 =1. 06h〇
[0031] 实施例2、液相质谱联用仪检测辐照后PF0A降解的中间产物
[0032] 检测降解产物所使用的液相色谱-质谱联用仪型号分别是：液相色谱型号 Waters2695 ;质谱型号 Thermo LCQ Advantage MAX。
[0033] 对pH为13的PF0A水溶液辐照降解，分别取辐照0h、lh、4h及2?后的PF0A水溶液 样品用液相色谱-质谱联用仪进行降解产物检测。如图3所示，图中曲线依次为辐照0h、lh、 4h及22h。降解中间产物包括全氟庚酸（PFHpA，C 6F13C00H)、全氟己酸（PFHxA，C5FnC00H)、 全氟戊酸（PFPeA，C 4F9C00H)全氟丁酸（PFBA，C3F7C00H)。2?后溶液中检测不到上述中间 产物及PF0A。
[0034] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，需要指出的是，这些实施例仅用于说明本 发明而不用于限制本发明的范围，而且，在阅读了本发明的内容之后，本领域相关技术人员 可以对本发明做出各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定 的范围。
【权利要求】
1. 一种废水中多氟化合物PFOA的高效降解方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 调节待处理废水至碱性，然后排除待处理废水中的氧并密封，获得待降解溶液； (2) 将所述待降解溶液放置于6°C〇-y辐射源下以常温常压的条件进行辐照，即实现废 水中多氟化合物PF0A的降解。
2. 根据权利要求1所述的废水中多氟化合物的高效降解方法，其特征在于：步骤（1) 排除待处理废水中的氧是通过氮气曝气的方式实现。
3. 根据权利要求1所述的废水中多氟化合物的高效降解方法，其特征在于：步骤（1) 中调节待处理废水至碱性的试剂为强碱性试剂的水溶液。
【文档编号】C02F101/36GK104193056SQ201410485918
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】盛国平, 张泽, 俞汉青, 邱海滨 申请人:中国科学技术大学