一种纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁的制备方法，具体步骤为：（1）把硼氢化钠和过硫酸钠加入水中形成混合液；（2）将纳米二氧化硅加入含有硼氢化钠和过硫酸钠的溶液中，并持续搅拌；（3）在搅拌条件下将（2）中形成的悬浮液通过蠕动泵缓慢滴加进入铁盐溶液；（4）反应结束后利用磁铁固液分离，并分别采用去离子水和无水乙醇清洗两次，最后直接保存于去离子水-乙醇溶液或真空干燥后保存于厌氧手套箱。本发明还公开了上述材料的环境修复应用。本发明制备方法方便快捷，成本及技术要求较低，所合成材料兼具纳米零价铁和纳米硫化亚铁特性，解决了纳米二氧化硅不存在条件下合成的材料无磁性、易氧化、不利于应用等难题，且对无机及有机污染物去除性能优异，具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁的制备方法 及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于重金属废水处理【技术领域】，具体涉及一种纳米二氧化硅诱导的磁性硫 化纳米零价铁的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 纳米零价铁作为一种高效的环境修复材料已经被广泛接受，其比表面积大、反应 活性高，在地下水有机污染原位修复领域获得了重要应用。纳米零价铁具有以零价铁为核、 铁氧化物为壳的结构，零价铁提供的还原力是降解有机污染物的根本，但是由于铁氧化物 的存在(而且会随着反应时间推移越来越多）阻碍了电子转移，进而导致反应终止。另一方 面，为了增强纳米零价铁的反应活性，负载贵金属作为催化剂是常用技术手段，但实际应用 过程中仍旧受限于氧化物覆盖、催化剂被硫化物毒害等因素。因此，开发替代方法具有较高 的实际应用价值。
[0003] 近年来，纳米零价铁在重金属污染治理方面也广受关注，其对铅离子有非常高的 去除能力，但是对镉、镍、钴等金属离子去除能力并不如铅那么高，因此提高纳米零价铁对 重金属离子的去除能力对增加纳米零价铁应用于重金属污染治理的可行性非常关键。另一 方面，由于金属离子和纳米零价铁的结合物化学稳定性不高，或者依赖于零价铁的存在而 存在，重金属离子可能被重新释放回水体。例如，实际水体往往含有硝酸根、溶解氧等氧化 齐U，纳米零价铁被不断消耗，当其剩余量低于某一临界值时，此前附着在纳米颗粒上的重金 属离子会被重新释放回溶液，进而导致修复失败；当水环境PH值由于二氧化碳溶解等因素 呈弱酸性时，重金属离子也同样可能被重新释放。因此，增强纳米零价铁对重金属离子的去 除能力及重金属离子与其结合物的化学稳定性对纳米零价铁在重金属污染治理领域的应 用具有重要意义。
[0004] 基于大量实验研究，我们注意到将纳米零价铁硫化可能可以实现同时增强纳米零 价铁对有机和无机污染物的去除能力，并且提高其和重金属离子结合物的化学稳定性，于 是合成并研究了硫化纳米零价铁。研究结果证实了我们的猜想，表面硫化亚铁增强了电子 传递同时还为重金属离子提供了大量吸附点位。但是，同时我们也发现，随着硫化亚铁含 量上升，最初形成的零价铁成核困难，合成材料的主要结构不再以零价铁为核、硫化亚铁为 壳，反而呈絮体状且不带任何磁性，易被氧化、难以分离、更难以被实际利用。因此，如何方 便快捷的实现提高硫化亚铁含量的同时保持硫化亚铁包裹零价铁结构对硫化纳米零价铁 的推广应用具有决定性作用。
[0005] 在材料合成过程中我们意外发现二氧化硅能为零价铁提供附着点，并促进纳米零 价铁成核，使得合成的材料具有磁性。这个发现促使我们去尝试向硼氢化钠和过硫酸钠混 合液中加入纳米二氧化硅，为最初形成零价铁提供附着点，同时也能避免零价铁不能成核 问题。若合成的材料能获得磁性并且保持硫化亚铁包裹零价铁的结构，那么其实际应用价 值将非常高。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在提供一种纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁的制备方法及其 应用，提高纳米零价铁对无机及有机污染物的去除能力，增强其与重金属离子结合物的化 学稳定性。
[0007] 本发明主要针对硫化纳米零价铁合成过程中因硫化亚铁含量上升引起的初期零 价铁成核困难、合成材料不具备硫化亚铁包裹零价铁结构、材料呈絮体状且不带磁性、易于 氧化、分离困难等问题。通过将纳米二氧化硅导入合成体系，为最初形成零价铁提供附着 点，避免零价铁不能成核问题，使得合成的材料获得磁性并保持硫化亚铁包裹零价铁的结 构，且其具有由内而外依次为二氧化硅、零价铁、硫化亚铁的主要结构。
[0008] 本发明提出的纳米二氧化硅诱导的硫化纳米零价铁的制备方法，利用纳米二氧化 硅为最初形成的零价铁提供附着点和现成核，使得形成由内而外主要成分依次为二氧化 硅、零价铁、硫化亚铁的纳米颗粒成为可能。其具体合成步骤如下： (1) 称取一定量的铁盐溶于去离子水中，铁离子浓度维持在2. 5-7. 5g/L，采用机械搅 拌装置充分搅拌，转速为800-1600转/分钟，溶液pH低于1 ; (2) 称取一定量硼氢化钠和过硫酸钠溶于去离子水中，使之浓度分别为6-18g/L和 1. 6-5. 4g/L，随后每升溶液加入0. 1-6. 4ml的质量分数为30%的纳米二氧化硅悬浮液，采 用机械搅拌装置充分搅拌，转速为200-500转/分； (3) 在搅拌条件下，利用泵以0. 5-1. 5L/h的速度将（2)所得混合悬浮液逐滴滴加入 (1)溶液中，获得纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁； (4) 反应结束后继续搅拌5-15分钟，采用磁铁固体分离，并分别用去离子水和无水乙 醇清洗3次，保存于10-100%的乙醇水溶液中或真空干燥后保存于厌氧手套箱。
[0009] 利用本发明制备方法获得的纳米材料分别处理含铅、镉、镍、铜、钴离子的无机废 水。
[0010] 利用本发明制备方法获得的纳米材料分别处理甲基橙和三氯乙烯的有机废水。 [0011] 本发明的有益效果在于：合成方法简便快捷，获得的材料不易被氧气氧化易于保 存，材料对无机和有机污染物的去除能力都得到提高，并且由于金属硫化物化学性质稳定， 使得金属离子被重新释放的可能性大大降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1为新合成纳米材料的透射电镜图片； 图2为新和成的纳米材料的结构示意图； 图3为新和成的纳米材料的X射线衍射光谱图； 图4为实施例2不同体积纳米二氧化硅混合液条件下合成的材料对金属镉离子的去除 效果； 图5为实施例4纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁对甲基橙的去除过程； 图6为实施例5纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁对三氯乙烯的去除过程。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过实施例结合附图进一步说明本发明。
[0014] 实施例1 称取9.6g含六个结晶水的三氯化铁溶于500ml去离子水，采用机械搅拌，在1200 转/分条件下持续搅拌；分别称取Ig过硫酸钠和7.6g硼氢化钠溶于500ml去离子水中， 采用机械搅拌，转速为250转/分，并向其中加入0. 4ml质量分数为30%、平均粒径为120 nm的二氧化硅悬浮液；将后者用泵以0. 8L/min的流速滴加进入氯化铁溶液中，整个过程 持续38min;反应结束后继续搅拌8min，利用磁铁完成固液分离，分别用去离子水和无水 乙醇清洗3次，保存于20%的乙醇溶液中，湿纳米材料浓度为30g/L。采用透射电镜（附带 电子能谱仪）对该材料进行仔细分析，图1是该纳米材料代表性图片，图2形象地描述了材 料的微观结构。对材料进行电子衍射图谱分析，结果如图3所示，材料包含零价铁、四氧化 三体和硫化铁。综合这些实验结构可知，该纳米材料结构清晰，同时具备纳米零价铁和纳米 硫化铁，与实验预期一致。
[0015] 实施例2 本次制备分别选择了不同的体积的纳米过氧化硅（〇. 2,0. 4,0. 6,0. 8ml)悬浮液，其余 合成条件不变，对比合成后材料(分别对应标记为1-FeSSi，2-FeSSi，3-FeSSi，4-FeSSi) 对金属镉离子的去除能力差异。实验结果如图4所示，可知加入0.4ml纳米二氧化硅悬浮 液合成的材料对镉离子去除能力最高。
[0016] 实施例3重金属废水处理 根据合成实施例2中不同材料的金属镉离子去除效果，选定加入的纳米二氧化硅悬浮 液体积为0. 2ml合成材料并用于本实例及之后实例。含铅、镉、镍、铜、钴废水分别采用醋酸 铅、醋酸镉、氯化镍、氯化铜、氯化钴作为污染物来源，采用自来水作为溶剂分别配制，并且 个污染物浓度均为50mg/L。在100ml具塞玻璃瓶中分别加入100ml废水(每种废水都包 含3个平行样)，分别加入1. 67ml湿浓度为30g/L的纳米材料，实际纳米材料浓度为500 mg/L，加塞并放入恒温摇床，反应温度设定为25 °C，摇床转速为200转/分，反应时间为6 小时。实验结束后采用磁铁迅速固液分离后，取2ml上清液，用4%稀硝酸稀释至10ml并 用电感耦合等离子发射光谱仪测试其中剩余重金属离子浓度。实验结果如表1所示，表明 合成的纳米材料能有效去除各种重金属离子。
[0017] 表1纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁对重金属的去除效率
【权利要求】
1. 一种纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁的制备方法，其特征在于利用硼氢化 钠腐蚀纳米二氧化硅形成多孔结构，为液相还原反应初期形成的纳米零价铁和随后产生的 纳米硫化亚铁提供大量附着点位，使之形成由内而外依次为纳米二氧化硅、纳米零价铁、纳 米硫化亚铁的主要结构，具体步骤如下： (1) 称取铁盐溶于去离子水中，铁离子浓度维持在2. 5-7. 5 g/L，采用机械搅拌装置充 分搅拌，转速为800-1600转/分钟，溶液pH低于1 ; (2) 称取硼氢化钠和过硫酸钠溶于去离子水中，控制硼氢化钠浓度为6-18 g/L，过硫酸 钠浓度为1. 6-5. 4 g/L，随后按照每升溶液加入0. 1-6. 4 ml的质量分数为30%的纳米二氧 化硅悬浮液，采用机械搅拌装置充分搅拌，转速为200-500转/分，得到混合悬浮液； (3) 在搅拌条件下，利用泵以0. 5-1. 5 L/h的速度将步骤（2)所得混合悬浮液逐滴滴加 入步骤（1)所得溶液中，获得纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁； (4) 步骤（3)所得反应溶液继续搅拌5-15分钟，采用磁铁固体分离，并分别用去离子水 和无水乙醇清洗3次，保存于10-100%的乙醇水溶液中或真空干燥后保存于厌氧手套箱； 其中：铁盐为三氯化铁或者硫酸铁。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得纳米材料平均粒径与纳米二氧化 硅粒径存在联系，当纳米二氧化硅粒径为120 nm时，合成材料平均粒径为150-250 nm，且其 具有由内而外依次为二氧化硅、零价铁、硫化亚铁的主要结构。
3. -种如权利要求1所述制备方法得到的磁性硫化纳米零价铁在处理含铅、镉、镍、 铜、钴的无机污染物废水或含甲基橙、三氯乙烯有机污染物废水中的应用。
【文档编号】C02F1/62GK104492461SQ201410755637
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】张亚雷, 苏益明 申请人:同济大学